Мультиблок-сополимеры - синтез в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи и свойства (1105608), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Естественно, чтовлияние количества блоков и последовательности их соединения на физикохимические свойства мультиблок-сополимеров также было неизвестно.1В связи с этим актуальным является разработка методов контролируемогосинтезамультиблок-сополимеровметодомОПЦ-полимеризации,изучениемеханизма их образования, исследование их поведения в неселективных иселективных растворителях и сравнения со свойствами аналогичных ди- и триблоксополимеров.Цель настоящей работы заключалась в исследовании закономерностейобразования блок-сополимеров на основе стирола, н-бутилакрилата (БА) иакриловой кислоты (АК) с разной последовательностью их соединения в цепи вусловиях ОПЦ-полимеризации, и сравнительном изучении влияния состава иструктуры мультиблок-сополимеров на их физико-химические свойства.Выбор мономеров обусловлен как задачами их дальнейшего применения(блок-сополимерыстиролаин-бутилакрилатаявляютсяперспективнымиматериалами для использования в качестве чувствительных к давлению адгезивов),так и задачами фундаментального исследованиямакромолекултрехкомпонентныхагрегативного поведенияамфифильныхблок-сополимероввнеселективных растворителях и возможностями его регулирования.Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующиезадачи:1)ИзучитьвлияниеприродымономераиОПЦ-агента,последовательности введения мономеров в синтез на возможность получениямультиблок-сополимеровсконтролируемымимолекулярно-массовымихарактеристиками.2)Исследовать влияние длины и последовательности соединения блоковна физико-химические свойства полученных блок-сополимеров: растворимость вразличныхрастворителях,термостойкость,способностькмикрофазовойсегрегации в массе и неселективном растворителе.Научная новизна работыВпервыеосуществленсинтезузкодисперсныхпента-игептаблок-сополимеров стирола и БА, амфифильных пентаблок-сополимеров стирола, БА иАК.
Показано, что для исследованных блоков характерна сегрегация в твердой фазеи при наличии трех несовместимых блоков в одной цепи – сегрегация внеселективном растворителе. При этом установлено, что:2эффективностьОПЦ-агента(дитиобензоатаитритиокарбоната)сохраняется независимо от числа стадий его использования в синтезе блоксополимеров; симметричные тритиокарбонаты более предпочтительны в синтеземультиблок-сополимеров, т.к. позволяют получать продукт с меньшим числомстадий,высокимвыходомизаданнымимолекулярно-массовымихарактеристиками;прииспользованиисимметричноготритиокарбонатаположениемтритиокарбонатной группы в полимерной цепи можно управлять, варьируя условиясинтеза и химическую природу мономера; экспериментальные результаты хорошосогласуются с теоретическим расчетом;термостойкостьблок-сополимеровстиролаиБАопределяетсяпоследовательностью соединения блоков с тритиокарбонатной группой; независимо от числа блоков блок-сополимеры стирола и БА имеют толькоодну температуру стеклования, тогда как триблок-сополимеры стирола и АК, БА иАК, а так же мультиблок-сополимеры стирола, БА и АК – две температурыстеклования; амфифильные мультиблок-сополимеры на основе стирола, БА и АКсклонны к образованию агрегатов в ДМФА, ТГФ и 1,4-диоксане.Теоретическая значимость работы обоснована тем, что установленовлияниеприродымономераисимметричногоОПЦ-агентанастроениемультиблок-сополимеров.
Наличие в мультиблок-сополимере трех химическиразнородных блоков приводит к сегрегации даже в неселективных растворителях.Полученные результаты важны для разработки теоретических основ предсказаниясвойств мультиблок-сополимеров в массе (температурных переходов, физикомеханических свойств и т.д.) и их сопоставления со смесями полимеров.Практическаязначимостьработы.Практическаяценностьработызаключается в разработке методик синтеза узкодисперсных блок-сополимеров сразным числом и последовательностью блоков на основе стирола, алкилакрилатови акриловой кислоты с применением ОПЦ-полимеризации. Узкодисперсныемультиблок-сополимеры стирола и БА, полученные методом ОПЦ-полимеризациимогут быть использованы в качестве адгезивов и компатибилизаторов.3Методология и методы диссертационного исследования основаны наиспользовании комплексного подхода к решению поставленных в диссертациизадач, заключающегося в применении набора современных экспериментальных итеоретических методов исследования для определения физико-химических свойствобразующихся гомо- и блок-сополимеров, изучения их молекулярно-массовыххарактеристик, состава, термостабильности, агрегативного поведения в растворе.
Вработеприменялиследующиеметодыисследования:гель-проникающуюхроматографию, различные варианты ИК-спектроскопии, ЯМР-спектроскопию,термогравимитрический анализ, дифференциальную сканирующую калориметрию,турбидиметрическое титрование, метод динамического светорассеяния, методмолекулярной механики и др.Положения, выносимые на защиту:1) Влияние химической природы ОПЦ-агента и мономера на механизмобразования гомо- и блок-сополимеров.2) Симметричные тритиокарбонаты – эффективные ОПЦ-агенты дляполучения мультиблок-сополимеров различного строения.3) Влияние химической природы и строения цепи блок-сополимера натермостойкость, температуру стеклования и самоорганизацию в растворителяхразличной полярности.Личное участие автора являлось основополагающим на всех этапах работыи состояло в постановке цели исследования, разработке экспериментальных итеоретических подходов при выполнении эксперимента и обобщении полученныхрезультатов.Апробация работы.
Основные результаты работы были представлены нароссийских и международных конференциях: «Ломоносов 2011», «Ломоносов2013» (МГУ, Москва), «Химия и технология полимерных и композиционныхматериалов 2012» (ИМЕТ РАН, Москва), «Полимеры 2014» (МГУ, Москва), IIВсероссийская конференция «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2013),International Symposiums «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems» (St.Petersburg, 2011), «Molecular Order and Mobility in Polymer Systems» (St.
Petersburg,2014), Baltic Polymer Symposium (Latvia, 2012; Lithuania, 2013), 8th InternationalConference on Nanostructured Polymers and Nanocomposites (Germany, 2014).4Степеньдостоверностирезультатовпроведенныхисследованийподтверждается публикацией научных результатов диссертационной работы вчетырех научных статьях, опубликованных в рецензируемых научных журналах,определенныхВысшейаттестационнойкомиссией,изнихтристатьиопубликованы в рецензируемом научном журнале, индексируемом по базам Scopusи Web of Science.
Кроме того, достоверностьподтверждаетсясоответствиемавторских результатов данным, представленным в независимых источниках потематикам, посвященным синтезу и свойствам мультиблок-сополимеров, когдатакое соответствие является обоснованным.5Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР1.1.Основные полимеризационные методы получения блок-сополимеровСоздание и развитие концепции синтеза блок-сополимеров связано соткрытием Шварцем в 1956 г. живой анионной полимеризации [1, 2]. Подтермином «живая» полимеризация подразумевается, что все полимерные цепирастут вплоть до исчерпания мономера, а реакции обрыва и передачи цепиотсутствуют. Если все цепи возникли одновременно и растут в течениеодинакового периода времени, то полученный полимер характеризуется узкиммолекулярно-массовым распределением.Шварц обнаружил, что при анионнойполимеризации стирола полимерные цепи росли до тех пор, пока весь мономер неизрасходовался, и цепи продолжали свой рост при добавлении новой порциидругого мономера.
Добавление другого типа мономера приводило к образованиюблок-сополимера. Позднее, для синтеза блок-сополимеров стали использоватьдругие методы живой полимеризации: полимеризацию с раскрытием цикла [3, 4] икатионную живую полимеризацию [5, 6], координационно-ионную полимеризациюс использованием катализаторов Циглера-Натта [7], и позднее с использованиемметаллоценовых катализаторов, которые в основном применяются для синтезаполиолефинов [8]. Однако эти подходы имеют ряд существенных недостатков;самый главный из них это высокая чувствительность даже к крайне низкимконцентрациям примесей, таким как например влага и кислород воздуха, а такжеприменимость к узкому кругу мономеров.
Тем не менее, они нашли широкоеприменение в промышленном синтезе ряда блок-сополимеров на основеполиэтиленаиполипропилена,полиэтиленоксидаиполипропиленоксидабутадиен-стирольные каучуки, АБС-пластики и т.д. [9].Вначале 1980-х с открытием контролируемой радикальной полимеризации, вчастности инифертеров (соединений, одновременно выполняющих функциюинициатора, агента передачи и/или обрыва цепи), были предприняты новыепопытки синтезировать блок-сополимеры уже в рамках радикальных процессов[10-16].Вкачествеинифертеровмогутиспользоватьсядитиокарбаматы,замещенные тетраарилэтаны, тиурам- и ксантогендисульфиды, дисульфиды,фталимиды и др. Однако в большинстве случаев из-за низкой эффективности6макроинифертеров (медленное инициирование, медленный обмен) наблюдалсяплохойконтрольмолекулярно-массовыххарактеристикполученныхблок-сополимеров.В 1983 г.
появилась серия работ Вебстера с сотр. о полимеризации спереносом группы (group transfer polymerization), которая является по сутиразновидностью реакции присоединения по Михаэлю [17]. В качестве инициаторачаще всего используют кетенсилильный ацеталь, а катализаторами обычновыступают кислоты Льюиса. Данный тип полимеризации в основном используютдля гомо- и- блок-сополимеризации метакриловых мономеров, в том числе и собъемными заместителями, в мягких условиях – комнатная температура.
Однаконедостаток – это узкий круг мономеров, в основном метакрилаты.Последние два десятилетия дали мощный толчок развитию новых методовконтролируемойрадикальнойполимеризации,которыедаливозможностьисследователям синтезировать блок-сополимеры различной химической природы вотносительно мягких условиях.синтезаблок-сополимеровСреди наиболее активно использующихся длявариантовконтролируемой(илипсевдоживой)радикальной полимеризации можно выделить три подхода: 1) обратимоеингибирование (обратимый обрыв) [18]; 2) полимеризация с переносом атома [19,20]; 3) вырожденная передача цепи и полимеризация по механизму присоединенияфрагментации (RAFT) или ОПЦ1 [21, 22].
Рассмотрим их подробнее.1.1.1 Полимеризация по механизму обратимого ингибирования сиспользованием нитроксиловМеханизм обратимого ингибирования состоит в обратимой реакциирастущих радикалов ~Pn с низкомолекулярными малоактивными или стабильнымирадикалами X [18]:В иностранной литературе для обозначения этого процесса используется термин RAFT (reversible additionfragmentation chain transfer, т.е. обратимая передача цепи по механизму присоединения-фрагментации).Переход от обычной радикальной полимеризации к псевдоживой (независимо от конкретного механизма)принципиально связан с появлением в ее механизме обратимых стадий.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
