Мультиблок-сополимеры - синтез в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи и свойства (1105608), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Поэтому необходима именно мультиблочная структура вкоторойполимера,будутчередоватьсянапримерблоки,обеспечивающиеолигопептиды,ибиодиградируемостьблокиполи(N-(2-гидроксипропил)метакриламида) четко заданной молекулярной массы, ниже, чемнапример почечный порог, для эффективного вывода продуктов из организма.Использование ОПЦ-процесса в данном случае несомненно превосходит другиеметоды, так как именно факт наличия активной тиокарбонильной группы, вопервых, дает возможность получать узкодисперсный полимер (конечные продуктыхарактеризовались коэффициентами полидисперсности меньше 1.20) с четкозаданной молекулярной массой, а во-вторых эта группа легко подвергаетсяпоследующим модификациям, при этом ее частичное наличие, либо полноеотсутствие в конечном продукте исключает ее влияние на токсичность конечногополимера.Вторая стратегия полагается на простое последовательное введениемономеров в полимеризацию.
В работе [163] таким методом были синтезированысерии амфифильных блок-сополимеров от двух до пяти последовательносоединенных блоков поли(диметиламиноэтилметакрилата) и ПММА. Синтезначинали с получения поли(диметиламиноэтилметакрилата) с использованиемкумилдитиобензоата. Выход конечных продуктов превышал 90 %, однако отстадии к стадии наблюдалось увеличение коэффициента полидисперсностиполимеров от 1.26 до 1.83. Изучение поведения полученных блок-сополимеров вводном растворе показало незначительное увеличение размеров образующихсямицелл при переходе от диблок-сополимера к пентаблок-сополимеру (1012 нм),что указывает на сворачивание цепочек и сильную компактизацию гидрофобногоядра ПММА, при этом агрегационное число в мицеллах тетраблок-сополимерабыло ровно в два раза меньше агрегационного числа в мицеллах диблоксополимера, что так же подтверждалось теоретическими расчетами методомМонте-Карло.
Из полученных результатов ученые смогли сделать вывод оструктуре образующихся мицелл. В работе [164] были синтезированы ди- и33тетраблок-сополимеры с разными комбинациями мономеров таких как стирол,метилакрилат, н-бутилакрилат, трет-бутилакрилат, N,N-диметилакриламид, Nизопропилакриламид и метилметакрилат. В качестве агента обратимой передачицепи был использован сложный несимметричный тритиокарбонат несущийконцевуюазиднуюгруппу дляпоследующихиckick-реакцийпрививкиполученных полимеров на поверхность частиц кремнезема:Использование кремнезема в качестве развитой поверхности дает возможностьполучатьмультиблок-сополимерыоднородности(коэффициентсвысокойполидисперсностистепеньюменьшекомпозиционной1.10),аналичиетиокарбонильной группы и возможность ее расщепления, например аминолизом,позволяет получать мультиблок-сополимеры с указанными свойствами в чистомвиде [165].Третья стратегия подразумевает использование или мультифункциональныхОПЦ-агентов или циклических ОПЦ-агентов (когда мультифункциональные ОПЦагенты формируются in situ).
В работе [166] используя мултифункциональныйОПЦ-агент:былисинтезированымультиблок-сополимерынаосновестиролаин-бутилакрилата. Однако полученные продукты характеризовались высокимикоэффициентами полидисперсности (больше 2.0). В работе [167], используямультифункциональный тритиокарбонат:были синтезированы мультиблок-сополимеры на основе стирола и третбутилстирола,однакокакивпредыдущем34случаекоэффициентыполидисперсности превышали значение 2.0. Используя мультифункциональныйОПЦ-агент [168]:были получены термочувствительные мультиблок-сополимеры на основе N,NдиметилакриламидаиN-изопропилакриламида.
В работе [169] используяциклический ОПЦ-агент:был осуществлен синтез термочувствительных мультиблок-сополимеров на основеN-изопропилакриламида и трет-бутилакрилата.***Таким образом, ОПЦ-полимеризация в настоящее время является однимиз наиболее перспективных подходов для получения различных полимерныхструктур с заданными свойствами, при этом блок-сополимеры занимаютдостаточно передовое место среди этих структур.В зависимости отконкретной цели разные стратегии ОПЦ-полимеризации дают возможностьсинтезировать мультиблок-сополимеры с заданными свойствами.1.4 Поведение блок-сополимеров в неселективных растворителяхХорошо известно, что блок-сополимеры склонны к мицеллообразованию врастворителях, селективных к одному из блоков.
Для самого простого случая,когда нерастворимый блок диблок-сополимера формирует ядро таких структур(термодинамическое качество растворителя для него плохое), в то время какрастворимый блок формирует корону (термодинамическое качество растворителядля него хорошее). При переходе к три- и мультиблок-сополимерам образуютсяболее сложные структуры, однако характер мицеллобразования не меняется.Явлению мицеллообразования в данных условиях посвященно множество работ,как с теоретических, так и с экспериментальных точек зрения, вследствиипотенциальной возможности применения таких мицеллярных систем в различныхобластях техники и медицины [68].
При переходе от селективного растворителя к35неселективному, т.е., когда растворитель является термодинамически хорошим длявсех блоков в блок-сополимере, с первого взгляда, мицеллообразование должноотсутствовать и в растворе должны наблюдаться единичные макромолекулы.1.4.1 Конформация блок-сополимеров в неселективных растворителяхБольшинство экспериментальных работ по изучению поведения блоксополимеров в неселективных растворителях в разбавленных растворах в основномсвязаны с рассмотрением конформаций этих сополимеров [68].
В случае самогопростоговариантадиблок-сополимера,одниученыепредлагаютсегрегированную конформацию (а и б, рис. 1.2), в которой разные по химическойприроде блокизанимают отдельные области в пространстве вследствиитермодинамически невыгодных взаимодействий между различными сегментами.Таким образом, конфигурация каждого соответственного гомополимера (блока)сохраняется в блок-сополимере. Другие ученые описывают диблок-сополимер каксостоящий из двух взаимно проникающих статистических клубков (в и г, рис.1.2).Данная интерпретация ведет к существованию большего количества конформаций.а)б)в)г)Рисунок 1.2.
Возможные конформации цепочек диблок-сополимера в растворе [68](пояснение в тексте)Моделированием методом Монте-Карло было показано, что по сравнению сдиблок-сополимером типа AB, блок A в триблок-сополимере типа BAB болееразвернут в одном и том же хорошем растворителе [170, 171]. Сумарные размерымультиблок-сополимера возрастают с увеличением числа блоков при том жесоставеимолекулярномвесе.Данныетеоретическихрасчетовхорошосогласовывались с экспериментальными результатами измерения рассеянного36света и визкозиметрическими измерениями поведения в растворе полистирол-блокПММА и ПММА-блок-поли(стирол)-блок-ПММА и статистического сополимерастирола и ММА.Некоторые ученые, основываясь на экспериментах по динамическомусветорассеянию и визкозиметрическим измерениям, пришли к заключению, чтоблок-сополимеры имеют сегрегированную конформацию [172], в то время какдругие, используя те же методы, пришли к противоположным выводам [173].Используя метод светорассеяния, Танака с соавторами [174] изучалиповедение нескольких блок-сополимеров на основе стирола и ММА в 2-бутаноне,который является хорошим растворителем для обоих блоков.
Ученые сравнивализначения расстояния между центрами масс и сумму индивидуальных радиусоввращения двух блоков и пришли к выводу, что сегрегированная конформация несогласуется с результатами их измерений. Аналогичные результаты былиполучены в работах Кента [175].Ионеску и соавторы, используя метод малоуглового нейтронного рассеяния,изучали поведение диблок-сополимера стирола и изопрена в толуоле (хорошемрастворителе) и циклогексане (-растворителе для полистирола и хорошем дляполиизопрена). Авторы не обнаружили доказательства в пользу межмолекулярнойсегрегации блоков [176].
Прудхомм и Байвотер получили аналогичные результаты[177]. К таким же результатам пришли ученые [178], изучая поведение диблоксополимеров стирола и 2-винилпиридина в хорошем растворителе. Однако,используя тот же подход, Хан и Мозер [179], пришли к противоположнымрезультатам.Топпссоавторами,исследуяповедениедиблок-сополимераполи(этиленоксид)-блок-поли(N-изопропилакриламида) в разбавленном водномрастворе, наблюдал образование агрегатов при температуре ниже нижнейкритическойтемпературырастворения(НКТР)блокаполи(N-изопропилакриламида) [180].
НКТР для поли(N-изопропилакриламида) составляетоколо 30.9 оС. Аннака с соавторами сообщал об образовании “разупорядоченныхмицелл”, образованных поли(этиленоксид)-блок-поли(N-изопропилакриламидом)при температуре 17 оС [181]. Автор объяснил существование таких структур,используя подход солюбилизации пирена и изучив спектры его эмиссии.37Берлинова, Новаков наблюдали тот же эффект [182]. Тенху, Ана пришли к такимже выводам [183, 184].Лиисоавторыизопропилакриламид)синтезтровалиметодомполи(этиленоксид)-блок-поли(N-ОПЦ-полимеризацииииспользуяметоддинамического и статического светорассеяния провели тщательное исследованиеих поведения в разбавленном водном растворе при разных температурах,концентрациях и углах измерения рассеянного света [185].
Авторы наблюдалиодну и ту же картину бимодального характера распределения частиц по размерам(средний гидродинамический радиус составил 3 и 100 нм) при 15 оС во всехслучаях: при концентрации полимера от 0.11.0 г/мл и угле 30о; концентрацииполимера 0.1 г/мл и углах 30-60-90о.Исходя из Mn = 12000 г/моль блок-сополимера, авторы относили первую моду к единичным макромолекулам(юнимерам) и вторую моду к агрегатам. С ростом температуры ученые наблюдалипостепенное исчезновение первой моды юнимеров и сдвиг второй моды агрегатовот 100 к 20 нм, что указывало на образование мицелл типа ядро-корона [186].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
