Диссертация (1105604), страница 18
Текст из файла (страница 18)
4.21. Перестроив данные спектры в координатах Тауца, определили, чтокрай поглощения исходного оксида титана соответствует ширине запрещенной зоны 3.0–3.1 эВ.На спектрах поглощения композитов с оксидом меди наблюдается сдвиг края поглощения. Это,по всей видимости, связано с формированием в процессе отжига дефектных уровней, соответствующих оптическому поглощению TiO2 в интервале энергий 2.2–2.7 эВ. Кроме того, в данныхкомпозитах наблюдается полоса поглощения с краем на 1 эВ, соответствующая ширине запрещённой зоны оксида меди (II).Рисунок 4.22 — (a) дифрактограммы нанокомпозитов CuO/TiO2 (б) разностная дифрактограммадля препарата c максимальным содержанием CuO83Рисунок 4.23 — Кривые потери массы и ДСК для (a) Cu(NO3 )2 ·H2 O и (б) препарата P25 Degussaпослен пропитки нитратом медиПредварительные термогравиметрические исследования как чистого нитрата меди (II), таки нанесённого на поверхность препарата P25 Degussa показали, что его полное разложение происходит при температуре не выше 500◦ С (рис.
4.23), что позволило выбрать режим термообработки. Пример дифрактограмм, полученных для препаратов CuO/TiO2 , представлен на рис. 4.22a.Для выделения пиков, соответствующих фазе CuO, была построена разностная дифрактограммакомпозита с максимальной массовой долей CuО и исходного образца диоксида титана P25. Результат вычитания приведён на рис.
4.22b. Положение дифракционных максимумов на данномграфике соответствует фазе CuO (тенорит, [48-1548]). Согласно полученным данным, измененияпараметров кристаллической решётки диоксида титана не произошло, что позволяет предполагать отсутствие твёрдого раствора.Дифрактограммы нанокомпозитов CuO/SiO2 , полученных в аналогичных условиях, приведены на рис. 4.24.
В связи с отстутствием интенсивных дифракционных максимумов у матрицыносителя, отчётливо видны пики тенорита (CuO).Рисунок 4.24 — Дифрактограмма нанокомпозита CuO/SiO2Для анализа пространственного распределения и размеров частиц нанокомпозитов, былопроведено их исследование методом ПЭМ. Микрофотографии композита CuO/TiO2 представлены на рис.
4.25. Из полученных данных следует, что образцы не содержат в себе крупных включений модифицирующих полупроводников, а размер частиц диоксида титана не изменился в прцессе модификации. На приведённых микрофотографиях также заметно образование наночастицразмером 5-7 нм на поверхности TiO2 . Согласно данным электронной дифракции, эти частицы84Рисунок 4.25 — Микрофотографии ПЭМ нанокомпозитов CuO/TiO2 , [254]состоят из оксида меди (тенорит).Содержание оксида меди в полученных композитах было подтверждено методом РСМА,при этом равномерность распределения CuO по образцам проверяли с использованием РСМАкартирования.Измерения фотокаталитической активности в УФ-диапазоне проводили аналогично описанному в разделе 4.2.8 с нормировкой наблюдаемой константы скорости на массу образца и ФКАисходного TiO2 .
Полученные результаты приведены на рис. 4.26 Погрешность измерения ФКАнанокомпозитов составляет не более 20%, что подтверждалось путем проведения повторных экспериментов.ФКА препарата mTiO2 составляет ∼10% от измеренной фотокаталитической активностиP25 Degussa, что, согласно полученным результатам, объясняется высокой долей рентгеноаморфных фаз в полученном препарате.Для более корректной оценки влияния модификатора на ФКА диоксида титана была также построена зависимость фотокаталитической активности от доли внесённого модификатора ваддитивном приближении невзаимодействующих отдельно расположенных фракций катализаторов.
При этом каждая из фракций обладает своей ФКА и не изменяет поток света, получаемыйдругой фракцией. В таком приближении ФКА смеси (P∑ ) будет линейно зависеть от массовойдоли компонентов A и B:P∑ = (1 − x) · PA + x · PB ,(4.11)где x - массовая доля компонента B. Это приближение позволяет сделать оценку максимальнодостижимой ФКА в случае невзаимодействующей смеси препаратов.Показано, что модификация TiO2 оксидом меди приводит к понижению ФКА как в случаекомпозитов на основе препарата P25, так и в случае мезопористого диоксида титана mTiO2 . Необходимо отметить, что ФКА механической смеси CuO и TiO2 с мольной долей CuO 1-2%, рассчитанная по уравнению 4.11, составляет 98% от ФКА исходного TiO2 , в то время как наблюдаемоеснижение ФКА в этом диапазоне концентраций составило ∼ 50%. Снижение ФКА невзаимодействующих частиц также возможно за счёт эффекта затенения, но этот эффект относительно слабпри малых концентрациях модифицирующей добавки.
Таким образом, снижение ФКА диокси-85Рисунок 4.26 — Результаты измерения ФКА нанокомпозитов CuO/P25 (a) и CuO/mTiO2 (b) снормировкой на ФКА исходного диоксида титана. Жёлтым цветом отмечены композиты,полученные с использованием формиата меди.да титана при модификации его поверхности оксидом меди (II) происходит, по всей видимости,за счёт взаимодействия частиц полупроводников.
Такой эффект может объясняться либо низкойэффективностью разделения неравновесных носителей заряда в данной системе, либо меньшейскоростью реакций окисления на поверхности CuO.С другой стороны, при использовании имеющихся методов не удалось однозначно подтвердить или опровергнуть наличие диффузии ионов Cu2+ в TiO2 , которая также может негативнымобразом сказываться на ФКА нанокомпозитов.4.3.2 Результаты исследования нанокомпозитов WO3 /TiO2Осаждение оксида вольфрама придало образцам бледно-желтую окраску, интенсивность которой возрастала с увеличением массовой доли модифицирующего оксида. Спектры диффузногоотражения нанокомпозитов WO3 /TiO2 представлены на рис. 4.27 На этих спектрах, перестроенных в координатах Тауца, наблюдается край поглощения TiO2 (3.0-3.1 эВ) и край поглощенияв интервале энергий 2.4-2.5 эВ, который соответствует WO3 .
Других изменений в спектрах данных композитов не наблюдается, что и ожидалось в случае применяемого синтеза композитовWO3 /TiO2 , в котором не используется высокотемпературный отжиг образцов.Дифрактограммы, полученные для нанокомпозитов WO3 /TiO2 , представлены на рис. 4.28a.Для выделения пиков, соответствующих WO3 так же, как и в случае с CuO, была построена разностная дифрактограмма.
Результат представлен на рис. 4.28b. Положение дифракционных максимумом соответствует гидратированному оксиду вольфрама, WO3 ·H2 O ([43-679]).Для анализа пространственного распределения этой фазы проводилось исследование методом ПЭМ. На полученных изображениях (рис. 4.29) можно заметить частицы нехарактерной длядиоксида титана вытянутой формы. На картинах дифракции электронов наблюдаются максимумы интенсивности, не соответствующие ни одной из модификаций диоксида титана и близкие кмаксимумам фазы WO3 ·H2 O.86Рисунок 4.27 — (a) спектры диффузного отражения нанокомпозитов WO3 /TiO2 (б) они же,перестроенные в координатах ТауцаРисунок 4.28 — (a) дифрактограммы нанокомпозитов WO3 /TiO2 (б) разностная дифрактограммадля препарата c максимальным содержанием WO3Рисунок 4.29 — Результаты ПЭМ (а) и РЭМ нанокомпозитов WO3 /TiO2 (б), в том числе врежиме химического контраста (в) [254]87Рисунок 4.30 — Результаты измерения фотокаталитической активности WO3 /P25 (a) иWO3 /TiO2 (б) с нормировкой на ФКА исходного диоксида титанаДля изучения морфологии структур оксида вольфрама, присутствующих в образце, былитакже получены изображения РЭМ, в том числе в обратно рассеянных электронах (режим химического контраста) (рис.
4.29). На полученном изображении выделяются яркие стержнеобразныечастицы, состоящие из более тяжелых атомов, нежели их окружение. Это может служить косвенным подтверждением наличия в них вольфрама. Среднюю массовую долю вольфрама в полученных композитах определяли методом РСМА.Фотокаталитическую активность нанокомпозитов WO3 /TiO2 измеряли аналогично ФКАCuO/TiO2 . Результаты измерений приведены на рис. 4.30Было показано, что композиты WO3 ·H2 O/TiO2 проявляют более высокую ФКА в УФдиапазоне по сравнению с исходными препаратами TiO2 .
Данный результат, по всей видимости,объясняется повышением времени жизни фотогенерированных носителей заряда в наночастицахоксида титана за счёт их пространственного разделения.Более узкий диапазон концентраций в случае препарата mTiO2 был выбран в связи с тем,что собственная ФКА оксида вольфрама превышает ФКА данного препарата, поэтому в случаевысоких концентраций возникает риск получения ложноположительного результата.
Меньшийэффект от осаждения WO3 на поверхность mTiO2 может быть связан с высоким содержаниемрентгеноаморфной фазы в этом препарате. Эта фаза может препятствовать эффективному переносу носителей заряда.Необходимо отметить, что отмеченное выше повышение ФКА наблюдается относительноисходного препарата диоксида титана. Если же провести расчёт по уравнению 4.11, то смесь гидратированного оксида вольфрама и TiO2 при мольной доле оксида вольфрама 10% должна проявлять ФКА ∼85% от исходного TiO2 даже без учёта эффекта затенения.Итак, наблюдаемое повышение ФКА, по всей видимости, связано со взаимодействием частиц диоксида титана и WO3 ·H2 O.Наличие максимума на концентрационной зависимости ФКА от доли внесённого WO3 также наблюдается в ряде работ и может объяснятся либо снижением поверхности TiO2 , доступнойдля фотокаталитических реакций, либо снижением потока света, попадающего на TiO2 (эффектзатенения).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
