Диссертация (1105604), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Для этого использовался анализ изотерм низкотемпературной адсорбции по модели БЭТ. Полученныеданные приведены в таблице 2. Пример изотерм сорбции и распределения пор по размеру, рассчитанного по модели BJH, приведён на рис. 4.11. Было показано, что препарат mTiO2 являетсямезопористым с удельной площадью поверхности 160 м2 /г и имеет узкое распределение пор поразмеру с максимумом, приходящимся на радиус пор 3.2 нм. В связи с тем, что в работе [83] былопоказано, что распределение пор по размеру не оказывает существенного влияния на сорбционные процессы в TiO2 , этому параметру не уделялось пристальное внимание в данной работе.Удельная площадь поверхности кристаллического материала, в первом приближении, связана с размером частиц и, соответственно, с размером ОКР.
Как и следовало ожидать, согласно полученным данным (см. таблицу 2), препараты с малым размером ОКР, такие как mTiO2 и UV100,обладают более высокой площадью поверхности (300 м2 /г и 150 м2 /г, соответственно). При этомпрепарат P25, известный своей высокой ФКА, обладает относительно низкой удельной площадьюповерхности (40 м2 /г).76Рисунок 4.11 — (a) Изотерма сорбции азота для препарата mTiO2 , (б) распределение пор поразмеру, рассчитанное по модели BJHРисунок 4.12 — ИК-спектр поглощения препарата P254.2.5ИК-спектроскопия препаратов TiO2Типичный ИК-спектр препарата TiO2 приведён на рис.
4.12. Область, приведённая на этомспектре, содержит два диапазона, соответствующих OH-группам. Первый представляет собой широкий пик с максимумом, расположенным на 3316 см−1 и соответствует колебаниям физическисорбированной воды на поверхности образца [243–246]. Второй диапазон включает в себя наборузких линий на 3630, 3660 и 3690 см−1 с существенно меньшей интенсивностью, которые могутсоответствовать OH-группам на поверхности TiO2 [84; 243–252].Итак, согласно данным ИК-спектроскопии в исходных препаратах TiO2 , как и ожидалось,присутствует вода в химически связанном и физически сорбированном виде. Кроме того, согласно полученным данным, примеси органических веществ, которые могут сказаться на определениимассовой доли аморфного гидратированного диоксида титана, отсутствуют. Для определения доли различных видов сорбированной воды может быть применена термогравиметрия.4.2.6Результаты термогравиметрии препаратов TiO2Для того, чтобы оценить массовую долю аморфного гидратированного диоксида титана,была рассчитана массовая доля физически сорбированной воды, которая не оказывает заметноговлияния на измеренную величину ФКА.
Необходимо отметить, что, поскольку химически свя-77Рисунок 4.13 — Термограммы и их первые производные по температуре для препаратов UV100и mTiO2занную воду можно считать частью оксогидроксидов титана — которую можно также назватьгидратированным аморфным диоксидом титана, — необходимо предложить методику, позволяющую отличить воду в химически связанном и физически сорбированном виде.Наиболее простой метод в данном случае — определить некоторую температуру Tdif f , прикоторой ожидается полное удаление физически сорбированной воды, а удаления химически связанной воды ещё не происходит. В случае мезопористого диоксида титана сложность заключается, во-первых, в том, что эта температура будет различной для различных препаратов, а, вовторых, в том, что два этих процесса могут перекрываться.
Для того, чтобы определить даннуютемпературу Tdif f , были построены графики первой производной потери массы по температуреот температуры, рассчитанные из данных термогравиметрии (рис. 4.13). На этом графике первый минимум соответствует удалению физически сорбированной воды, таким образом, искомаятемпература Tdif f может быть определена как положение правого края этого пика. В случае исследуемых препаратов TiO2 эта температура составила ∼ 130 ◦ C. Результаты данных измеренийи рассчитанные массовые доли гидратированного аморфного диоксида титана приведены в таблице 2.4.2.7Обработка TiO2 для удаления аморфной фазыДля удаления аморфной составляющей TiO2 использовались два различных подхода. Первый основан на кристаллизации аморфного TiO2 в ходе отжига при температурах выше 400 ◦ C.Сложность данного подхода заключается в возможности фазовых переходов в уже закристаллизованном диоксиде титана, а также в спекании частиц TiO2 и соответствующем снижении Sуд .Оба процесса могут существенно изменить измеренную ФКА исследуемых препаратов.
Для того, чтобы оценить это влияние, были проведены две серии отжигов препарата mTiO2 при одинаковых температурах (400 ◦ C, 500 ◦ C, 600 ◦ C и 700 ◦ C). Первая была проведена при скорости78Рисунок 4.14 — Дифрактограммы препарата mTiO2 , отожжённого при разных температурах сразной длительностью выдержки.нагрева 5 ◦ C/мин, отжиг проводился в течение 3 ч, в то время как вторая серия ”быстрых отжигов”проводилась путём помещения препаратов на 15 мин в предварительно разогретую печь.Рисунок 4.15 — Доля анатаза, ОКР, Sуд и ФКА препарата mTiO2 после длительного отжига (3 ч,нагрев с печью).Дифрактограммы полученных препаратов приведены на рис.
4.14. По данным РФА, примедленном нагреве фазовые переходы в кристаллических фазах начинаются при 500 ◦ C. Приэтом вначале уменьшается содержание брукита, затем происходит превращение анатаза в рутил. Удельная площадь поверхность резко снижается с ростом температуры отжига, от исходных 160 м2 /г до 2 м2 /г для препарата, полученного отжигом при 700 ◦ C. В то же время, размерОКР анатаза возрастает до 60 ± 5 нм (рис. 4.18).
Это можно связать с процессом роста кристаллитов анатаза за счёт кристаллизации аморфной фазы. Тем не менее, фотокаталитическая активность препаратов при этом снижается, что может быть связано со снижением удельной площадиповерхности за счёт спекания частиц. Действительно, по данным РЭМ и ПЭМ, длительные высокотемпературные (700◦ C) отжиги приводят к спеканию образцов (см. рис. 4.16). Возрастаниефотокаталитической активности при 700 ◦ C отжиге объясняется сдвигом края поглощения образца за счёт формирования фазы рутила. Спектры диффузного отражения приведены на рис. 4.17.В связи с тем, что для измерения ФКА используется ртутная лампа высокого давления с линейча-79Рисунок 4.16 — Микрофотографии РЭМ (a) и ПЭМ (б) препарата mTiO2 после длительногоотжига при 700◦ C.тым спектром (см.
рис. 4.1), сдвиг края поглощения может привести к увеличению наблюдаемойФКА.Рисунок 4.17 — Спектры диффузного отражения препарата mTiO2 после длительного отжигапри различных температурах.При быстром нагреве и короткой выдержке образование заметных количеств рутила происходит при более высоких температурах, а доля анатаза в образцах не опускается ниже 70% дажепри 700 ◦ C (рис. 4.18). ОКР анатаза при этом также увеличивается до 55 ± 5 нм. Удельная площадь поверхности снижается более плавно, достигая ∼ 20 м2 /г при 700 ◦ C. На зависимости ФКАот температуры отжига также наблюдается повышение при 700 ◦ C, связанное с образованием рутила.
Появляется также и дополнительная особенность — максимум на 500 ◦ C, который, вероятно,вызван кристаллизацией аморфной фазы.Таким образом, из-за существенного влияния фазового состава на ФКА диоксида титана,для финального сравнения фотокаталитических свойств различных препаратов использовалисьтолько препараты, отожжённые при 400 ◦ C и 500 ◦ C в течение 15 мин и не содержащие рутил.Аналогичной термической обработке подвергался также коммерческий препарат UV100.Удельная площадь поверхности при этом снижается вместе с понижением доли аморфной фазы,в то время как ФКА этих препаратов значительно возрастает.
Результаты исследования обработанных препаратов приведены в сводной таблице 2.Как было отмечено ранее, в случае термообработки препаратов диоксида титана ФКА может изменяться по различным причинам. Чтобы уменьшить изменения в кристаллической частипрепаратов, было предложено использование методов мокрой химии для удаления аморфной фа-80Рисунок 4.18 — Доля анатаза, ОКР, Sуд и ФКА препарата mTiO2 после быстрого отжига (15 мин,разогретая печь).Рисунок 4.19 — Кинетические кривые фотообесцвечивания метилового оранжевого вприсутствие препарата UV100 до и после обработки в кислотезы. В связи с этим, второй используемый подход был основан на различной скорости растворенияразличных фаз TiO2 в кислотах.
В частности, для удаления аморфной фазы диоксида титана можетбыть применена относительно кратковременная выдержка в разбавленной азотной кислоте. Дляэтого навеска TiO2 добавлялась к ∼1M HNO3 , перемешивался в течение 3 ч, отделялся центрифугированием и промывался дистиллированной водой как минимум три раза, затем полученныйпрепарат высушивался 60 ◦ C.Небольшие количества азотной кислоты, оставшиеся в образце, не скажутся на измеренной ФКА, так как все измерения производились в фосфатном буферном растворе при pH 6.9.Кинетические кривые для препарата UV100 до и после обработки азотной кислотой приведенына рис. 4.19.
Массы навесок, взятых для измерения, отличаются, но, во-первых, они находятся впределах, допустимых согласно предварительно проведённой методической работе для последующей нормировки (см. раздел 4.1), а, во-вторых, более высокая масса навески должна приводитьк более высокой наблюдаемой скорости обесцвечивания (см.
раздел 1.4.4), чего не наблюдаетсяв данном случае. Обработанный кислотой препарат UV100 обладает существенно более высокойФКА по сравнению с исходным, что может объяснить необычно высокий результат измеренияФКА, полученный для этого препарата в работе [107]. Оба метода обработки приводили к уменьшению доли аморфной фазы и существенному повышению ФКА препаратов TiO2 .814.2.8 Фотокаталитическая активность немодифицированного TiO2Согласно полученным данным, удельная площадь поверхности препарата аморфного диоксида титана amTiO2 относительно высока и составляет 250 м2 /г. Необходимо отметить, что вследствие столь высокой Sуд аморфный TiO2 способен эффективно сорбировать воду и органическиемолекулы, но тем не менее обладает крайне низкой ФКА — скорость фотообесцвечивания МОсоответствует собственному фотообесцвечиванию.Значения Sуд и ФКА приведены в таблице 2.
Легко заметить, что препараты анатаза с высокой Sуд , такие как UV100 и мезопористый TiO2 , обладают низкой ФКА, несмотря на высокуюожидаемую ФКА анатаза.Рисунок 4.20 — (a) Зависимость ФКА, нормированной на массу навески, от доли аморфногогидратированного диоксида титана, (б) То же, в нормировке на удельную площадь поверхностивнесённого препарата [253]Предполагается, что этот эффект связан с присутствием аморфной фазы, которая была обнаружена на изображениях ПЭМ и количественно измерена с помощью РФА. Для проверки этогопредположения были построены сводные графики ФКА от ωAm T iO2 для всех частично закристаллизованных образцов (рис.
4.20a). На этом графике ФКА приведено в обычной нормировкена массу навески (см. уравнение 3.8). В связи с тем, что препараты имеют разную предысторию и,следовательно, микроморфологию и Sуд , был также построен аналогичный график с нормировкойна площадь поверхности внесённого образца (рис. 4.20b).Итак, было показано, что кратковременный отжиг TiO2 при 400 ◦ C и 500 ◦ C приводит кснижению доли аморфной фазы и к повышению ФКА. Даже малые изменения в ωAm и Sуд могут привести к существенному повышению ФКА, как в случае препарата UV100 после обработкикислотой.
Этот эффект, вероятно, связан с изменением пространственного распределения аморфной фазы в образце. На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что, проводядополнительную обработку препаратов диоксида титана для удаления ренгтеноаморфной фазы,можно заметно повысить их фотокаталитическую активность.824.3Результаты исследования нанокомпозитов полупроводник/TiO24.3.1Результаты исследования нанокомпозитов CuO/TiO2Порошки композитов, полученных пропиткой препарата P25 Degussa раствором нитратамеди с последующим отжигом, имели желто-зелёный цвет, причём интенсивность окраски увеличивалась с концентрацией меди. Препараты, полученные пропиткой раствором формиата меди,не отличались от препаратов, полученных с использованием нитрата меди по результатам анализа методами электронной микроскопии, рентгеноспектрального микроанализа, рентгенофазовогоанализа и оптической спектроскопии.Рисунок 4.21 — (a) спектры диффузного отражения нанокомпозитов CuO/TiO2 , (б) они же,перестроенные в координатах ТауцаСпектры диффузного отражения с образцов CuO/TiO2 , полученных пропиткой нитратом меди представлены на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
