Диссертация (1105604), страница 16
Текст из файла (страница 16)
4.5b.Профильный и взвешенный R-факторы (Rp и wRp) составили 4.8 and 6.4, фактор GOF — 1.4.Согласно расчётам, содержание брукита в кристаллической части mTiO2 составило 13%.При этом нормированные интегральные интенсивности анатаза и брукита составили 108 ± 1970Рисунок 4.6 — (а) Изображение ПЭМ препарата UV100, полученное в режиме светлого поля,(б) изображение того же участка, полученное в тёмнопольном коническом режиме (выделен пик[1 0 1] анатаза), (в) соответствующая картина электронной дифракции.и 6 ± 1, соответственно.
Расчёт с использованием корундовых чисел (таблица 1) также показаланалогичный состав кристаллической части mTiO2 : 87 ± 3% анатаза и 13 ± 3% брукита.Вследствие относительно низкого корундового числа брукита (1.5 по сравнению с ∼5 дляанатаза), примесь ∼10% брукита в образце изменит интегральную интенсивность пиков анатаза менее чем на 4%.
Поскольку измерение интегральной интенсивности производилось с относительной погрешностью ±10%, изменение, вызванное присутствием брукита, как минимум внесколько раз ниже погрешности расчёта IAnatase . Таким образом, в данном случае можно пренебречь вкладом брукита в интенсивность пиков кристаллических фаз и провести расчёт с использованием профильного анализа методом ле Бейля для препарата mTiO2 . Необходимо отметить,что в рамках этого приближения необходимо ввести поправку на массовую долю брукита в рассчитанной доле рентгеноаморфной фазы.Размер областей когерентного рассеяния (ОКР) для всех перечисленных препаратов былрассчитан по формуле 3.1 и приведён в сводной таблице 2.4.2.2Просвечивающая электронная микроскопия препаратов TiO2С помощью просвечивающей электронной микроскопии возможно непосредственное наблюдение аморфных и кристаллических частиц в образце.
На обычных светлопольных изображениях ПЭМ коммерческого препарата UV100 присутствуют кристаллические участки, окружённыеаморфным веществом (рис. 4.6a и рис. 4.7a). Размер кристаллитов при этом согласуется с размером ОКР. Согласно данным электронной дифракции (рис. 4.6в), эти кристаллиты соответствуютанатазу. Для контрастирования кристаллических областей был также применён метод темнопольной микроскопии в коническом режиме.
Этот метод позволяет визуализировать все кристаллические частицы, которые дают дифракционный пик в выбранном диапазоне межплоскостных расстояний, без ограничений на диапазон углов, как в случае обычной темнопольной электронноймикроскопии. На изображении, полученном данным методом с областью, соответствующей пику [1 0 1] анатаза (рис. 4.6б), наблюдаются яркие области, соответствующие кристаллическим71Рисунок 4.7 — (a) Изображение ПЭМ, препарат UV100, (б) изображение ПЭМ той же областипосле 30 мин облучения. На врезках — результат Фурье-преобразования.Рисунок 4.8 — (a) Изображение ПЭМ препарата mTiO2 , (б) изображение ПЭМ препарата P25частицам, и серая область, которая подсвечена за счёт малоинтенсивного гало и соответствуетаморфному окружающему веществу.При этом в ходе исследования наблюдаемая доля аморфной составляющей значительно снижалось (рис.
4.6), что, по всей видимости, связано с кристаллизацией под электронным пучком.Межплоскостные расстояния, измеренные с использованием Фурье-преобразованных микрофотографий, соответствуют анатазу.Препарат mTiO2 по данным ПЭМ, аналогично препарату UV100, состоит из наноразмерных кристаллических частиц, распределённых в аморфной матрице (рис. 4.8a). При этом препарат P25 Degussa состоит из хорошо огранённых кристаллитов без заметных следов аморфной фазы(рис. 4.8б).
Такая структура может быть следствием метода синтеза данного препарата — сжиганием TiCl4 в пламени водорода [28].Таким образом, данные ПЭМ позволили обнаружить аморфную фазу в препаратах UV100и mTiO2 и визуализировать её пространственное распределение на качественном уровне. Эти ре-72зультаты позволяют предположить, что необычно низкая ФКА этого препарата — для образца,который по данным РФА состоит из чистого анатаза и обладает при этом высокой удельной площадью поверхности — может объясняться присутствием аморфного TiO2 . Тем не менее, получитьколичественные данные о содержании аморфной фазы данным методом не представляется возможным по причине локальности метода и кристаллизации образца в ходе эксперимента.4.2.3Анализ доли рентгеноаморфной фазыРисунок 4.9 — (a) дифрактограммы смесей Si и mTiO2 , (б) рассчитанная ωAm в зависимости отвнесённой доли Si без коррекции на присутствующий в препарате брукит; среднее значение сотклонением обозначено красной линией, (в) график, перестроенный для расчёта ωAm линейнойаппроксимацией, и (г) измеренная доля рентгеноаморфной фазы в зависимости от добавленной.Как уже отмечалось ранее, состав кристаллической составляющей препаратов диоксида титана на данный момент хорошо изучен.
Тем не менее, поскольку значительная часть образцовTiO2 может состоять из рентгеноаморфной фазы, которая может существенно менять его свойства, необходимо проводить количественное определение её массовой доли. Исходя из масс навесок образца, mSample , кристаллического стандарта, mSt , и его массовой доли в кристаллическойчасти препарата, ωXRD (St), рассчитанной по формуле 3.4, возможно рассчитать массовую долюрентгеноаморфной фазы ωAm = 100% · mAm /mtotal :73mSt· 100%mSt + mSample()ωAmmAmmSt100%==1+· 1−100%mSamplemSampleωXRD (St)ωreal (St) =(4.1)(4.2)или, более подробно:mSt· 100%,mSt + mSamplemSt∑,ωXRD (St) =mSt + mcryst∑mSample = mAm +mcryst ,mStωXRD (St) =,mSt + mSample − mAmmStmSample − mAm =− mSt ,ωXRD (St)()mAmmSt1ωAm ==1+· 1−mSamplemSampleωXRD (St)()2(∆mSt )21(∆mSample )2 · m2St2(∆ωAm ) = 2· 1−+·mSampleωXRD (St)m4Sample()21m2St(∆ωXRD (St))2· 1−+ 2·ωXRD (St)mSample (ωXRD (St))4ωreal (St) =(4.3)(4.4)(4.5)(4.6)(4.7)(4.8)(4.9)Систематическая погрешность всех методов определения массовой доли по корундовымчислам вызвана, в частности, различиями в факторах рассеяния, поглощения, флуоресценции ит.п.
между исследуемым образцом и используемым стандартом. Полностью устранить эти факторы не представляется возможным, но необходимо уделять особое внимание выбору кристаллического стандарта.Одним из источников случайной погрешности в случае этих методик является неидеальное описание профиля дифрактограммы, вызванное, в частности, частичным перекрыванием пиков. Таким образом, мы должны использовать кристаллический стандарт с корундовым числом,близким к корундовому числу кристаллических фаз в исследуемом образце, при этом желательновыбрать стандарт с малым количеством пиков, перекрывающися с рефлексами образца.Для снижения случайной погрешности может быть применён метод добавок. Для каждогообразца измерение может быть повторено несколько раз с использованием различных количестввносимого стандарта. В данной работе предлагается использовать методику, которую можно описать как применение метода добавок к модификации метода, описанного в [104], применённогодля произвольного стандарта.Для этого были приготовлены как минимум пять смесей каждого образца с кремниевымкристаллическим стандартом с массовой долей кремния в диапазоне от 2.6% до 50%.
После этогобыли получены дифрактограммы данных смесей и проведено описание их профиля по методу74Рисунок 4.10 — Дифрактограммы смесей P25 и Si, (a) 8% Si, (б) 13% Si, (в) 18% Si, (г) 20% Si,(д) 23% Si.ле Бейля (либо Ритвельда в случае mTiO2 ) для измерения интегральных интенсивностей пикованатаза и кремния. R-факторы при этом были не более 7 для всех уточнений.Пример дифрактограмм для определения массовой доли рентгеноаморфной фазы в препарате P25 Degussa приведён на рис.
4.10Для того, чтобы убедиться в малой величине систематической погрешности определенияωAm , предлагается проверить зависимость рассчитанной доли рентгеноаморфной фазы ωAm отмассовой доли внесённого стандарта ωSt на отсутствие значимой корреляции, как показано нарис. 4.9b для образца mTiO2 . Таким образом можно визуально проверить данные и рассчитатькоэффициент наклона аппроксимирующей линии, которая должна оставаться в пределах погрешности. Визуальная проверка необходима для определения наличия выбросов, существенно отличающихся от среднего значения.
Например, на приведённом графике на рис. 4.9b наблюдаетсяточка, являющаяся выбросом, которую следует исключить из дальнейших расчётов.После этого можно рассчитать финальное значение доли рентгеноаморфной фазы ωAm каксреднее значение — в описываемом случае это 38% ± 4%. Возможно дополнительно повыситьточность расчётов, записав уравнение 4.2 как100%ωAmmSample= (1 −)·+1ωXRD (St)100%mSt(4.10)и перестроив полученные данные в координатах 1/ωXRD (St) от mSample /mSt (рис. 4.9c).Таким образом возможно определить ωAm из коэффициента наклона с использованием дополни-75тельной точки (0, 1), где mSample = 0 и ωXRD (St) = 1.В данном случае линейная аппроксимация, с использованием погрешностей в качетве весовых коэффициентов, даёт коэффициент наклона 0.617 ± 0.007, то есть ωAm = 38.3% ± 0.7% и, сучётом ранее рассчитанной массовой доли брукита ωBrookite = 13.5% получаем ωAm = 30% ± 1%.Использование точки (0, 1) слабо сказывается на результате в случае равномерного распределенияпо массовой доле внесённого стандарта ωSi , но может быть полезно в случае малого количестваданных.Для подтверждения воспроизводимости и устойчивости данного метода был исследован рядсмесей исследуемого препарата mTiO2 c различными навесками рентгеноаморфного препаратаamTiO2 .
Для всех полученных смесей было проведено измерение доли рентгеноаморфной фазы поописанной выше методике. Результат приведён на рис. 4.9г. Линейная аппроксимация результатовв данных координатах позволяет рассчитать долю рентгеноаморфной фазы в исходном образцекак значение в точке x = 0. В данном случае это значение составило 36% ± 2%, что достаточно близко к ранее рассчитанному значению 38.3% ± 0.7%, следовательно, описанную методикуможно считать устойчивой в данном интервале массовых долей.Результаты измерения доли рентгеноаморфной фазы для остальных препаратов TiO2 приведены в сводной таблице 2.Наконец, необходимо отметить, что рассчитанная величина ωAm включает также доли сорбировавшихся газов и воды, по этой причине необходимо проводить анализ результатов термогравиметрии.4.2.4Анализ удельной площади поверхности немодифицированного TiO2Для корректного сравнения фотокаталитической активности образцов, полученных различными методами, необходимо провести сравнение их удельной площади поверхности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
