Диссертация (1105604), страница 15
Текст из файла (страница 15)
4.1a). При обычном измеренииФКА через этот контур прокачивалась дистиллированная вода, температура которой поддерживалась с помощью термостата в диапазоне от 36◦ С (температура воды на выходе из установки) до40◦ С (температура воды в термостате). Такая температура была выбрана для того, чтобы убратьвозможность дополнительного нагрева реакционной смеси от воздуха в комнате, температура которого не контролировалась. При измерении ФКА под воздействием света видимого диапазона вконтур охлаждения помещался раствор жидкого светофильтра — водный раствор, содержащийCuCl2 (10 масс.%), NaNO3 (15 масс.
%), CaCl2 (13.4 масс.%), [242]. Полоса пропускания данногораствора находится в диапазоне от 500 до 600 нм. Рассчитанный спектр, попадающий при этом вреакционную смесь, приведён на рис. 4.1a. Результаты измерений соответствуют теоретическимрасчётам: интенсивность линий в УФ-диапазоне при использовании данного светофильтра в реакторе предложенной геометрии оказалась пренебрежимо мала. Необходимо отметить, что в данныхусловиях в присутствии препарата P25 Degussa фотообесцвечивания метилового оранжевого ненаблюдается (k < 0.1 %/h).Концентрация катализатора была выбиралась с использованием несколькольких предпосылок. С одной стороны, концентрация катализатора должна быть достаточно большой для точного66измерения массы вносимой навески.
С другой стороны, концентрация катализатора должна бытьдостаточно малой для измерения концентрации красителя спектрофотометрическим методом виспользуемой геометрии. В данном случае объём суспензии составлял 15 мл, для корректных измерений концентрации метилового оранжевого требовалась концентрация катализатора не более0.33 мг/мл, что соответствует навеске не более 5 мг. Таким образом, использовались навески катализатора массой от 2 мг до 4.5 мг. Для того, чтобы проверить линейность зависимости наблюдаемой скорости фотообесцвечивания от концентрации катализатора в используемом диапазоне концентраций, были проведёны измерения при различных концентрациях катализатора P25 Degussa(см. рис.
4.2). Было показано, что в используемом диапазоне концентраций от 0.1 до 0.3 мг/мл на-Рисунок 4.2 — Кинетические кривые фоторазложения метилового оранжевого в присутствиикатализатора с разной концентрациейблюдается линейная зависимость константы скорости фотообесцвечивания от внесённой массыкатализатора.Действительно, нелинейность в данном случае возникает при поглощении катализатором существенной доли света от источника, чего не происходит в используемой установке.Для промышленных установок, в которых важно как можно более полное использование светового потока, такой режим работы не является оптимальным, но для исследовательских работ этотрежим удобен, так как позволяет проводить нормировку константы скорости реакции на массунавески катализатора.Концентрация метилового оранжевого ограничивается, с одной стороны, условием на использование приближения разбавленного раствора (см.
уравнение 1.17), а с другой — количеством активных центров на катализаторе (см. уравнение 1.25). В данном случае, с учётом того, что концентрация катализатора не превышает 0.3 мг/мл, это соответствует диапазону от1.3 · 10−4 моль/л до 1 · 10−3 моль/л. Для повышения качества спектрофотометрических измеренийбыла выбрана минимально допустимая концентрация метилового оранжевого — 1.45·10−4 моль/л,что соответствует 47 мг/мл в рабочей смеси.Для стабилизации значения pH реакционной смеси, фотообесцвечивание производилось вфосфатном буферном растворе (pH 6.9).
При фиксированном значении pH коэффициент экстинк-67Рисунок 4.3 — (а) Распределение частиц по ζ-потенциалу и (б) зависимость ζ-потенциала от pHдля суспензии P25 Degussa в случае изменения pH c использованием HCl и NaOH, и в случаеиспользования фосфатного буферного раствора.ции красителя в растворе не изменяется, что позволяет более точно определять его концентрацию.Выбор нейтрального значения pH связан с тем, что, согласно литературным данным, в кислой среде высока вероятность обратимого восстановительного обесцвечивания красителя, в то время какв щелочной среде скорость реакции существенно снижается, по всей видимости, из-за сниженияконстанты сорбции анионов красителя на отрицательно заряженную поверхность TiO2 .
Использование буферных растворов с органическими соединениями может привести либо к фотокаталитическому разложению компонентов буферного раствора, либо к растворению катализатора за счёткомплексообразования. По этим причинам был выбран именно фосфатный буферный раствор,несмотря на то, что в присутствии фосфат-ионов за счёт из сорбции на поверхность TiO2 , измеренная ФКА катализаторов на его основе, согласно литературным данным, снижается на 50%.Было проведено сравнение ФКА, измеренного в дистилляте и в фосфатном буферном растворе,полученные данные согласуются с литературными.Тем не менее, использование фосфатного буферного раствора даёт дополнительное преимущество перед использованием дистиллированной воды: за счёт сорбции фосфат-анионов не только снижается наблюдаемая ФКА, но и существенно меняется ζ-потенциал частиц, что приводитк стабилизации суспензии TiO2 .
Действительно, несмотря на то, что точка нулевого заряда TiO2находится вблизи pH 7, по данным измерения ζ-потенциала в случае использования фосфатногобуферного раствора нулевое значение потенциала находится далеко за пределами распределениячастиц по заряду (рис. 4.3). В то же время, при изменении значения pH с использованием HCl иNaOH, наблюдается кривая ζ-потенциала, соответствующая литературным данным.Концентрация кислорода в смеси в ходе измерений не контролировалась. В связи с тем, чтореакция происходит относительно медленно (несколько часов для 50% обесцвечивания), а суспензия при возвращении в реактор из спектрофотометрической части непосредственно контактируетс воздухом, можно считать, что суспензия достаточно аэрирована.
Высокая вероятность протекания фотообесцвечивания по окислительному механизму также обеспечивается выбором значенияpH. Всё это позволяет предположить, что в случае используемой установки реализуется аэробныймеханизм фотообесцвечивания. Тем не менее, были проведёны дополнительные эксперименты поизмерению ФКА при прокачивании через суспензию воздуха и азота. Для того, чтобы различия в68Рисунок 4.4 — Влияние пропускания потоков N2 и воздуха на скорость фотообесцвечиванияМО.скорости были более заметны, концентрация МО в этом эксперименте была снижена с 47 мг/л до12 мг/л, концентрация диоксида титана (P25) составляла 120 мг/л.Было показано, что аэрирование суспензии приводит к повышению скорости обесцвечивания, в то время как пропускание азота — к понижению (рис.
4.4). То, что начальный участоккривой фотообесцвечивания, полученной при пропускании азота, близок к кривой, полученной вобычных аэробных условиях, может объясняться недостаточным временем предварительной дегазации.Присутствие продуктов реакции, как показано в [215], может снизить наблюдаемую скорость реакции, но, как было показано в [188], для используемых концентраций метилового оранжевого разница между наблюдаемой и рассчитанной константами скорости составляет 15% при50% обесцвечивании (t1/2 ).
Таким образом, так как константа скорости рассчитывалась по первому часу протекания реакции, и фотообесцвечивание за это время проходит на ∼20%, разницамежду реальной и наблюдаемой скоростями реакции, вызванная присутствием продуктов реакции, достаточно низка для сравнения ФКА различных катализаторов на основе диоксида титана.4.2Анализ влияния кристалличности на фотокаталитическую активностьTiO24.2.1 Рентгенофазовый анализ немодифицированного TiO2Согласно результатам РФА, кристаллическая часть коммерческих препаратов состоит изчистого анатаза в случае препарата UV100 и смеси рутил-анатаз в случае препарата P25. Соотношение рутила и анатаза было рассчитано из интегральных интенсивностей пиков на дифрактограмме с использованием корундовых чисел из таблицы 1. Установлено, что в кристаллической69Таблица 2Состав кристаллической фазы, ОКР, Sуд , измеренная доля аморфной фазы, данныетермогравиметрии и ФКАОбразецR:A:Ba ,% ОКР, нмSуд , м2 /г ФКА,% ωAm ,% ∆m, % ∆maq ,% ωAm T iO2 ,%amTiO2-:-:-:-:2500б1002721.578.5P2514:86:- ±2 100:50:- ±5 4010014 ± 1 2.30.913 ± 2UV100-:100:-:8:- ±23301532 ± 2 11.26.525 ± 2UV100ac-:100:-:8:- ±22807532 ± 2 15.07.924 ± 2UV100@400 -:100:-:18:- ±21704525 ± 2 6.33.022 ± 2UV100@500 -:100:-:31:- ±31304220 ± 5 5.73.017 ± 5mTiO2-:87:13 ±3 -:19:8 ±2160530 ± 1 5.62.428 ± 1mTiO2 ac-:87:13 ±3 -:20:6 ±21603324 ± 2 6.52.724 ± 2mTiO2 @400 -:87:13 ±5 -:19:5 ±21106023 ± 2 4.52.020 ± 2mTiO2 @500 -:90:10 ±5 -:25:6 ±2608519 ± 2 2.80.918 ± 1a R:A:B — соотношение фаз рутил : анатаз : брукит в кристаллической части препаратаб Наблюдаемая ФКА находится в пределах скорости собственного обесцвечивания МО под воздействиемУФ без катализатораРисунок 4.5 — (а) РФА исходных препаратов TiO2 , (б) РФА мезопористого диоксида титаначасти исследуемого препарата TiO2 P25 Degussa присутствует 14±2% масс.
рутила и 86±2% масс.анатаза, что хорошо согласуется с данными, опубликованными в работе [103]. Отклонения от широко известного соотношения 20:80 могут объясняться отличиями состава в разных партиях препарата [103; 104].Препарат аморфного TiO2 (amTiO2 ), согласно данным РФА, не имеет выделенных рефлексов, соответствующих кристаллическим фазам (рис. 4.5). На дифрактограмме присутствует широкое гало на 32◦ .
Полученные результаты соответствуют РФА рентгеноаморфных препаратовTiO2 , опубликованным, например, в [176]. В связи с отсутствием интенсивных рефлексов данныйпрепарат использовался в качестве аморфной добавки для проверки устойчивости используемойметодики количественного определения доли рентгеноаморфной фазы.Препарат мезопористого диоксида титана (mTiO2 ) по данным РФА содержит анатаз с примесью брукита (рис. 4.5a). Для количественного определения массовой доли брукита в препарате, содержащем анатаз, использовалось полнопрофильное уточнение дифрактограммы методомРитвельда. Экспериментальная, расчётная и разностная дифрактограммы приведены на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
