Диссертация (1105604), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Чаще всего в качестве модельного разлагаемого вещества используется какой-либо краситель,концентрацию которого измеряют фотометрическими методами: спектроскопией оптического поглощения [82; 188] или, в более редких случаях,с использованием флуоресцентной спектроскопии [195;202]. Фотометрические методы, основанные на использовании модельных красителей, обладают рядом известных недостатков, таких, какобесцвечивание раствора непосредственно под воздействием ультрафиолетового излучения, возможные реакции красителя, происходящие без потери окраски и побочные процессы, связанные споследующими этапами минерализации продуктов реакции [188].
При этом из-за простоты реализации и подробного описания в литературе они успешно используются для относительно быстройоценки применимости препаратов в качестве фотокатализаторов в данных условиях и позволяютпровести полуколичественное сравнение их ФКА.В качестве более важных с практической точки зрения объектов для изучения ФКА используются непосредственно те соединения, утилизация которых методом фотокаталитического разложения в водных растворах представляется целесообразной в промышленном масштабе.
Такимивеществами могут быть как фенол [10; 11; 198] и его производные, так и хлорорганические соединения [203; 204], утилизация которых путём простого сжигания экологически небезопасна либокоммерчески невыгодна [15].Для изучения фоторазложения перечисленных препаратов фотометрические методы применяются реже, так как необходимо провести не только измерение скорости определённой стадииразложения, но и доказать полноту протекания реакции минерализации. Кроме того, для последующего масштабирования этих процессов необходимо также учитывать состав промежуточныхи побочных продуктов. По этой причине в таких работах часто применяется хроматография смасс-спектроскопией [18; 192; 204].
Этот метод также применяется для детального исследованиямеханизмов фотокатализа, в частности, для изучения роли OH • -радикалов в данных процессах.Кроме того, как в качестве самостоятельного метода измерения концентрации, так и в качестве полезного дополнения к фотометрическим, применяют анализ общего содержания органического углерода в растворе (ТОС).
[197; 205] В некоторых работах его также дополняют анализомобщего содержания азота в растворе, что немаловажно для подтверждения фоторазложения азотсодержащих соединений. Данный комплекс методов позволяет прямым образом доказать, что входе реакции происходит не только обесцвечивание, но и окончательная минерализация исследуемого соединения. Следует отметить, что не все соединения могут быть проанализированы такимобразом: упомянутая выше циануровая кислота (рис.
1.2) может быть устойчива к окислению виспользуемой установке. [197]42Ещё одним полезным, но более сложно измеряемым аналитическим сигналом является состав газовой фазы над раствором. Действительно, измеряя количество потребляемого в ходе реакции O2 , либо образующихся продуктов также можно анализировать кинетику минерализацииисследуемого вещества в заданных условиях. В частности, относительно просто реализуется измерение количества образующегося CO2 [204; 206].Итак, существует множество методов измерения фотокаталитической активности, обладающих своими преимуществами и недостатками. Оптимальным методом для быстрого полуколичественного сравнения ФКА ряда препаратов считается измерение скорости обесцвечиваниямодельного красителя.1.4.3 Измерение ФКА по скорости фотообесцвечивания.В данном методе используются вещества, имеющие характерный пик поглощения в видимой области.
Так как измерения ФКА этим методом чаще всего производят в области низкихконцентраций красителя для того, чтобы выполнялось приближение 1.17, зависимость их концентрации от времени может быть измерена через оптическое поглощение, так как эти величинысвязаны по закону Бугера-Ламберта-Бэра:A = logI(λ)= ε(λ) · c · l,I0 (λ)(1.24)где A — поглощение, I(λ) и I0 (λ) — интенсивность прошедшего и падающего пучка светас длиной волы λ, ε(λ) — коэффициент экстинкции, зависящий от длины волны, — концентрацияреагента, а l — длина оптического пути.Для применения красителя в качестве модельного, необходимо, в частности, чтобы оптический спектр поглощения продуктов разложения заметно отличался от спектра поглощения, характерного для исходного вещества.
Кроме того, для оценки скорости фотодеградации по измеряемойскорости обесцвечивания красителя необходимо, чтобы обесцвечивание происходило преимущественно в первой стадии разложения, а активные формы (R+ и R∗ ) отличались низкой стабильностью. Широко известный модельный краситель метиленовый синий (C16 H18 ClN3 S, рис. 1.33),применяемый в ряде работ и рекомендованный в стандарте ISO 10678:2010 [207] для измеренияфотокаталитической активности, может также в течение нескольких первых стадий разлагаться без обесцвечивания по механизму N-деметилирования [208].
Такой механизм фотодеградациивозможен и для метилового оранжевого (МО, C14 H14 N3 NaO3 S, рис. 1.34) [209]. Как показано вработе [208], процессы N-деметилирования и фотообесцвечивания являются конкурирующими.Альтернативой может быть использование метилвиологена (паракват, C12 H14 N2 Cl2рис.
1.35), который применяется в качестве акцептора электронов [117] и меняет окраску привосстановлении [212; 213].43Рисунок 1.33 — Структурная формула красителя метиленового синего, [210]Рисунок 1.34 — Структурная формула диазокрасителя метилового оранжевого [211]Тем не менее, в связи с доступностью метилового оранжевого и хорошей изученностью кинетики его разложения [82;188], в том числе и с использованием жидкостной хроматографии продуктов реакции с масс-спектрометрией [209; 215], он широко применяется для измерения ФКА.1.4.4 Факторы, влияющие на измеряемую фотокаталитическую активностьВо время измерения ФКА значительную роль играет целый ряд параметров, зависящих впервую очередь от методики измерения и практически не зависящих от исследуемого образца.По этой причине для корректного измерения фотокаталитической активности важно проводитьизмерения в одинаковых условиях, так как даже небольшие изменения состава раствора могутпривести к:– отравлению катализатора,– ингибированию образования OH• -радикалов,– смещению положения пика красителя при изменении pH, и, соответственно, к изменениюкоэффициента экстинкции.Малые изменения геометрии реактора также могут привести к искажению результата засчёт изменения освещённости реакционной смеси.
Следовательно, необходимо зафиксироватькак можно большее число параметров, например, используя буферные растворы и специальнуюгеометрию реактора, либо минимизировать их влияние, выбрав подходящие условия измерения.Рисунок 1.35 — Структурная формула метилвиологена (параквата), [214]44Рисунок 1.36 — Кривые фотообесцвечивания красителя индигокармина (C0 = 61 µмоль/л)видимым светом: а) без добавления катализатора, б) с добавлением SiO2 , в) в присутствии TiO2P25 Degussa. [216].В первую очередь следует определить оптимальный диапазон концентраций красителя и катализатора. Руководствуясь соображениями о необходимости низкой концентрации реагента 1.17и ограничениями аналитической части установки на минимальную определяемую концентрацию,мы можем рассчитать рабочий диапазон концентраций фоторазлагаемого красителя.
Дальнейшееповышение концентрации вначале приведёт к повышению наблюдаемой скорости реакции согласно выражениям 1.16 и 1.17, а впоследствии — к выходу на плато 1.18 и даже к снижениюиз-за понижения интенсивности освещения, приходящейся непосредственно на фотокатализатор,за счёт оптического поглощения красителем [189].При этом существует ещё одно ограничение на нижнюю границу концентрации фоторазлагаемого вещества, которое можно определить исходя из сорбционных свойств катализатора.Действительно, если количество красителя сопоставимо с количеством адсорбционных центров,которое можно оценить как:n = NOH · m · Sуд = 5 · 1018 · 1 г · 50 м2 /г = 4.2 · 10−4 моль/г,(1.25)то наблюдаемые процессы по своей природе могут не являться каталитическими. [197]Очень наглядно это было продемонстрировано на примере фотообесцвечивания малых концентраций красителя индигокармина [216]: несмотря на то, что обесцвечивание происходит толькопри освещении и только в присутствии TiO2 (см.
рис. 1.36), оно происходит из-за переноса электронов с фотовозбуждённого адсорбированного красителя на TiO2 . Повышение концентрациикрасителя всего в 2.5 раза — что было достаточно для превышения стехиометрии по количествуактивных центров — привело к тому, что полное фотообесцвечивание в аналогичных условияхне наступало даже при существенно более длительном освещении.Требуемое количество катализатора для получения наиболее удобной для анализа суспензии определить сложнее.
При увеличении массы катализатора пропорционально увеличиваетсяи количество доступных активных центров на поверхности катализатора. Наблюдаемая скорость45реакции r при этом пропорционально возрастает за счёт изменения величины θ (см. выражение1.14). При этом в какой-то момент количество катализатора будет настолько велико, что весь доступный поток света будет им поглощаться, и скорость реакции перестанет зависеть от массыкатализатора [197], см. рис. 1.37а. Для оценки влияния концентрации катализатора в суспензиина поглощённую интенсивность света (с поправками на рассеяние) можно воспользоваться калибровочными зависимостями из работы [217] либо результатами моделирования из [218].Рисунок 1.37 — Зависимость скорости фотокаталитической реакции от массы катализатора (а),длины волны падающего света (б), концентрации реагента (в), температуры (г) и интенсивностиосвещения (д) [197].По этой причине желательно проводить измерения, направленные на полуколичественноесравнение ФКА в серии препаратов, при одинаковых концентрациях катализатора в суспензии,так как из-за возможной нелинейности эффекта нормировка на массу или удельную площадь поверхности препарата возможна только в относительно узком диапазоне концентраций.Влияние температуры на протекание каталитических процессов велико, и фотокаталитические реакции не являются исключением.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
