Диссертация (1105604), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Известно, что анатазможно перевести в рутил отжигом при температуре выше 500◦ С, но при этом возникает ряд проблем, связанных с тем, что, во-первых, продолжительность отжига оказывает существенное влияние на фазовый состав продукта, а, во-вторых, на кинетику процесса влияет морфология частицисходного препарата.Известен ряд работ, в которых подробно описывается кинетика превращения анатаза в рутил при отжиге.
В частности, эти процессы исследовались при помощи рентгеновской дифракции17Рисунок 1.10 — В препарате, отожжённом при 300◦ С, анатаз гомогенно распределён поисходному гелю (а). При 600◦ С контактирующие частицы анатаза спонтанно формируюткристаллиты рутила (б), а при 1000◦ С формируются крупные кристаллиты рутила (в). [76]Рисунок 1.11 — Дифрактограммы образцов, нагревавшихся 2 ч в диапазоне температур 598-1023K (a), выдержанных различное время при 723 K (б) и 853 K (в).
[77]с одновременным нагревом образца [77]. Было показано, что фаза рутила появляется при нагревевыше 500◦ С (рис. 1.11а). При этом изотермическая выдержка приводит не только к увеличениюразмеров кристаллитов анатаза — было показано, что они могут расти до 60 нм, — но и к продолжению перехода анатаза в рутил (рис.
1.11б,в).При этом превращение анатаза в рутил сопровождается образованием брукита. Предполагается, что образование брукита с последующим превращением его в рутил может быть альтернативным механизмом перехода анатаза в рутил.В работе [78] проводилось моделирование фазового перехода наночастиц анатаза и их агрегатов в рутил при высокотемпературном отжиге.Рисунок 1.12 — Расположение ионов Ti в контактирующих слоях октаэдра: (a) на грани (112)анатаза, (б) на противостоящих сторонах границы двойникования анатаза по направлению (112)и (в) и в грани (010) рутила.
Красными линиями обозначены атомы ближайшего окружения,зелёными — вторичного. [78]18Рисунок 1.13 — Серия изображений, показывающих изменение упорядочение атомов Ti вагрегате анатаза. Синим обозначены элементы анатаза с двойникованием, зелёным — рутил. [78]Таким образом было показано, что рутил при отжиге может формироваться на поверхностинаночастиц анатаза, особенно легко это происходит в случае разупорядоченной поверхности иагрегированных частиц.Это согласуется с экспериментальными данными, полученными в работе [79], где проводили отжиг нанокристаллического анатаза, смешанного с α-Al2 O3 для предотвращения агрегации,и, соответственно, зародышеобразования на границах зёрен. Было, в частности, показано, что приотносительно низких температурах отжига (∼450◦ C) преобладает процесс зародышеобразованияна границах зёрен, при более высоких (∼650◦ C) — на поверхности зёрен, и при ∼1150◦ C — вобъёме кристаллитов.В работе [35] была показана возможность фазового превращения анатаза в брукит по механизму ориентированного сращивания кристаллитов.
Описание кинетических моделей фазовыхпереходов можно найти в публикациях [34; 80], а также в обзоре [30].Итак, на данный момент существует большой эмпирический набор данных и теоретическоеописание процессов, происходящих при фазовых переходах в диоксиде титана, но при этом направленный синтез препарата TiO2 с заданным фазовым составом и морфологией остаётся сложной задачей.1.2.4 Свойства поверхности TiO2В связи с тем, что каталитические и, в частности, фотокаталитические свойства вещества вомногом определяются свойствами его поверхности, для корректного сравнения фотокаталитической активности необходимо проводить анализ поверхности исследуемых препаратов.В частности, важно исследовать удельную площадь поверхности препаратов, поверхность,доступную для сорбции ионов из раствора, степень гидроксилированности поверхности TiO2 , атакже наличие микроколичеств примесей, оставшихся после синтеза и сконцентрированных наповерхности катализатора из-за процессов сегрегации.
Например, в работе [81] методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) показано заметное количество примесей на поверхности коммерческих препаратов TiO2 .19Удельную площадь поверхности исследуемых образцов чаще всего измеряют методом низкотемпературной адсорбции азота с последующей обработкой полученных изотерм методомБрюнауэра-Эммета-Теллера (БЭТ), а также по модели BJH для определения распределения цилиндрических пор по диаметру. Важно отметить, что величина удельной площади поверхности,определяемая данным методом, и площадь поверхности, доступная для сорбции из водного раствора в ходе фотокаталитических процессов, теоретически могут отличаться.
Измерение изотермсорбции органического красителя производилось, например, в работе [82]. Было показано, чтоадсорбция метилового оранжевого на поверхность TiO2 из водного раствора описывается изотермой Ленгмюра. Кроме того, доступность для сорбции из раствора можно измерить по изотермамсорбции активных ионов (например, америция) на поверхности катализатора. [83]Для исследования состояния поверхности также может быть применено титрование OHгрупп. [84] Кроме того, количество OH-групп на поверхности можно рассчитать по данным термогравиметрии.
Основная сложность данного метода в разделении вкладов физически сорбированной и химически связанной воды в потерю массы. В работе [85] этим методом был проанализирован ряд препаратов SiO2 для определения общего количества воды, а для определения сорбированной воды проведено модифицированное титрование по Фишеру [86]. В работе [87] предлагается методика, согласно которой препарат TiO2 с известной удельной площадью поверхностинеобходимо нагреть до 120◦ C в атмосфере азота, выдержать в течение 15 минут для ухода физически сорбированной воды, после чего продолжить нагрев до 500◦ C.
Затем по формулеN (OH)/nm = α ·2N (OH)/nm2T2 · Sуд · mT2 +Sуд · mT12NA ·(mT1 −mT2 )MH2 O,(1.4)где mT1 и mT2 — массы препарата при различных температурах, Sуд — удельная площадь поверхности препарата и α — нормировочный коэффициент, можно рассчитать количество OH-групп на1 нм2 . При этом предполагается, что при температуре T2 количество OH-групп будет мало, то естьN (OH)/nm2T2 = 0, что не противоречит данным из классической работы [88].
Калибровка метода была проведена с использованием титрования воды алюмогидридом лития [28;89] Отмечается,что для корректного титрования требуется длительное время и относительно большие количестваобразца (2-25 г). Было показано, что исследованные препараты TiO2 имеют плотность OH-групп4.8-6.1 OH/нм2 , что заметно ниже теоретически рассчитанной максимальной 12-14 OH/нм2 дляполностью гидроксилированной поверхности анатаза.Следует отметить, что максимальное количество OH-групп на поверхности анатаза сильно колеблется в зависимости от направления — от 5.56 OH/нм2 на грани (010) до 15.1 OH/нм2на грани (111) [88].
Такое существенное различие в количестве активных центров вызывает рядсложностей в сравнении каталитических свойств нанокристаллического TiO2 [90]: кристаллитыс разной морфологией будут обладать различными свойствами даже при совпадении остальныхпараметров. Каталитические свойства разных граней сравнивают, в частности, с использованиемориентированных плёнок на подложках.Кроме вышеперечисленных подходов, интересных с практической точки зрения для применения в жидкостном фотокатализе, могут быть использованы и многие другие, например, связан-20Рисунок 1.14 — Схема фотоэлектрохимических процессов, происходящих при освещениичастицы TiO2 , пояснения см.
в тексте. [93]ные с исследованием сорбции молекул из газовой фазы на определённую поверхность рутила припомощи туннельной микроскопии. Подробная информация по результатам исследования поверхности рутила и анатаза данными способами приведена в сборнике [91].1.2.5Фотокаталитическая активность TiO2Диоксид титана может принимать участие в самых разных фотокаталитических реакциях,среди которых фотокаталитическое разложение воды на H2 и O2 [9; 92], окисление органическихсоединений в жидкой и газовой фазах [12;29]. Под воздействием фотонов, энергия которых больше ширины запрещенной зоны TiO2 происходит перенос электрона из валентной зоны в зонупроводимости.
Образовавшиеся в результате неравновесные носители заряда могут рекомбинировать, а могут вступить в реакции с соединениями, адсорбированными на поверхности. При этомдля того, чтобы какая-либо окислительно-восстановительная реакция произошла за счёт фотогенерированных носителей заряда, необходимо, чтобы энергия дырки в валентной зоне полупроводника была достаточна для полуреакции окисления, а электрона в зоне проводимости — дляполуреакции восстановления. В связи с этим возникает ряд ограничений на энергию зоны проводимости и валентной зоны полупроводника.
Таким образом, под воздействием света с достаточнобольшой энергией фотонов (E > Eg ) в суспензии частиц TiO2 происходят следующие процессы(рис. 1.14):1. Генерация носителей заряда под воздействием света2. Рекомбинация носителей заряда с выделением тепла3. Окисление с участием дырки в валентной зоне4. Восстановление с участием электрона в зоне проводимости5. Разложение органических веществ6. Взаимодействие электрона в зоне проводимости с поверхностными группами, приводящее к образование T i+3 на поверхности7. Взаимодействие дырки в валентной зоне с поверхностной титанольной группойХарактерные времена протекания перечисленных фотоэлектрохимических процессов приведены на рис. 1.15.21Рисунок 1.15 — Характерные времена протекания фотоэлектрохимических процессов,происходящих при генерации носителей заряда [93].К быстропротекающим процессам (менее 50 нс) относят собственно генерацию носителейзаряда и захват носителей заряда поверхностными группами {> T i+4 OH} и T i+4 , находящимсяв объёме частицы:h+ + {> T i+4 OH} → {> T i+4 OH • }+ (10 нс)(1.5)e− + {> T i+4 OH} ↔ {> T i+3 OH} (100 пс)(1.6)e− + T i+4 → T i+3 (10 нс)(1.7)Кроме того, к быстропротекающим процессам относят также рекомбинацию дырок с активной поверхностной группой {> T i+3 OH}:h+ + {> T i+3 OH} → {> T i+4 OH} (10 нс)(1.8)С другой стороны, процессы, связанные с переносом носителей заряда и восстановлениемповерхностных активных групп {> T i+4 OH • }+ , являются относительно медленными:e− + {> T i+4 OH • }+ → {> T i+4 OH} (100 нс)(1.9){> T i+4 OH • }+ + Red → {> T i+4 OH} + Red•+ (100 нс)(1.10){> T i+3 OH} + Ox → {> T i+4 OH} + Ox•−(1.11)> 1µсПолуреакции 1.9 и 1.10 имеют характерное время реакции 100 нс, в то время как взаимодействие поверхностной группы {> T i+3 OH} с окислителем из раствора может продолжатьсянесколько микросекунд (процесс 1.11).Таким образом, носители заряда, образовавшиеся в оксиде титана под воздействием света,могут формировать активные центры на его поверхности, на которых в дальнейшем могут происходить фотокаталитические процессы, в частности, приводящие к минерализации органическихсоединений.
Рассмотрим эти процессы и их механизмы более подробно.221.2.6 Сравнение фотокаталитических свойств TiO2 различного фазовогосоставаДля получения препаратов диоксида титана с высокой фотокаталитической активностью,необходимо учитывать, что повышению ФКА способствует:– высокое значение удельной площади поверхности [94],– высокая концентрация OH-групп на поверхности [95–98],– оптимальный размер частиц [6; 99–101],– высокая кристалличность [44; 71; 90; 94; 102]В ряде работ отмечается высокая ФКА анатаза [44;103].
Это может, в частности, объясняться более высоким времением жизни неравновесных носителей заряда в анатазе по сравнению срутилом [47]. При этом наблюдается некоторое противоречие: с одной стороны, удельная площадь поверхности — один из ключевых факторов, так как процессы гетерогенного фотокатализа связаны с процессами адсорбции реагентов. С другой стороны, высокие значения Sуд обычнонаблюдаются у препаратов с низкой кристалличностью и, следовательно, большим количествомдефектов. Литературные данные о ФКА препаратов с высокой Sуд также противоречивы: в работе [94] показано, что TiO2 с удельной площадью поверхности 230 м2 /г обладает более высокойФКА, чем коммерческий препарат TiO2 P25 Degussa (230 м2 /г).
При этом в работе [104] показано, что коммерчески доступный препарат анатаза Hombikat UV100 (>300 м2 /г) демонстрируетгораздо более низкие значения ФКА по сравнению с препаратом P25, несмотря на относительновысокую удельную площадь поверхности.Низкая ФКА препаратов TiO2 с относительно высокой Sуд может объясняться присутствиемв них рентгеноаморфной фазы TiO2 , которая сама по себе практически не обладает фотокаталитической активностью [44].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
