Диссертация (1105604), страница 7
Текст из файла (страница 7)
При детальном рассмотрении таких работ можно выявить существенные ошибки в интерпретации результатов.Как показано в детальном исследовании [103], фотокаталитическая активность препаратаP25 Degussa укладывается на линейную зависимость ФКА смесей рутил-анатаз в пределах погрешности измерения.Рисунок 1.19 — Взаимное расположение энергетических зон различных полупроводников.
[133]Для повышения фотоактивности в видимой области используют контакт диоксида титана с полупроводником с меньшей шириной запрещенной зоны и меньшей работой выхода (см.рис. 1.19). В качестве примера в обзоре [134] рассматривается хорошо изученная система диоксида титана, контактирующего с сульфидом кадмия. В данном случае генерация зарядов происходитна частицах CdS при облучении композита электромагнитным излучением видимого диапазона.Перенос неравновесных носителей заряда между частицами был предложен в работе [135] в качестве объяснения наблюдаемой кинетике фотокаталитических процессов в присутствие различныхкомпозитов.
В работе [136] с использованием фемтосекундных импульсов накачки было показано существенное повышение времени жизни неравновесных носителей заряда в CdS за счёт переноса электронов на TiO2 . Полученные композиты обладают фотокаталитической активностью ввидимом диапазоне электромагнитного излучения, в отличие от немодифицированного диоксидатитана, однако применение таких композитов ограничено из-за токсичности кадмия и возможногорастворения наночастиц модификатора в ходе фотокаталитических процессов [137].Примерами менее токсичных оксидных систем могут выступать нанокомпозиты с контактом диоксида титана и оксидов меди (II) и вольфрама (VI).
Благодаря тому, что зона проводимостиу оксида вольфрама находится ниже соответствующей зоны у TiO2 [133] становится возможнымперенос электронов с частицы оксида титана на частицу WO3 (см. рис. 1.20). Такой процесс ведётк эффективному разделению неравновесных носителей заряда и увеличению продолжительностиих времени жизни. С другой стороны, из-за более низкого положения валентной зоны WO3 относительно TiO2 возможен переход дырок, сгенерированных на WO3 [138], на диоксид титана. Второй процесс становится особенно важным при облучении системы светом видимого диапазона,который способствует генерации неравновесных носителей заряда только в оксиде вольфрама.Тем не менее, в связи с существенно меньшим временем жизни дырки [139], процесс переносадырок может быть менее эффективен.
Это может быть связано с относительно малой эффектив-28Рисунок 1.20 — Относительное расположение энергетических уровней контактирующих частицв нанокомпозитах CuO/TiO2 и WO3 /TiO2 (по численным данным из [133]).ной массой дырки (m∗h = 0.8me )по сравнению с эффективной массой электрона (m∗e = 10me ) вдиоксиде титана.В случае CuO, через контакт CuO/TiO2 перенос неравновесных носителей заряда будет происходить в противоположном направлении: фотогенерированные дырки с TiO2 должны переноситься на CuO [140], а неравновесные электроны — с CuO на TiO2 . Окислительные процессы,таким образом, будут происходить преимущественно на поверхности оксида меди.
При этом повышение ФКА наблюдается даже при относительно малой массовой доле CuO — около 0.1%. Вработе [141] показано, что, несмотря на положительный эффект от внесения малых концентрацийоксида меди, при массовой доле CuO более 10% ФКА полученного композита в реакции фоторазложения воды снижается.
В работе [142] наблюдаются сходные результаты — максимальнаяФКА достигается при массовой доле CuO 5%, что, по всей видимости, объясняется ”эффектомзатенения–– то есть, поглощением существенной доли света наночастицами CuO [140]. По этойпричине представляется целесообразным исследование влияния малых концентраций CuO на фотокаталитическую активность нанокомпозитов.При этом выделенные фазы CuO и WO3 также могут обладать фотокаталитической активностью. В работе [143] показана ненулевая фотокаталитическая активность CuO (фаза тенорит),а в работе [144] сравнивается фотокаталитическая активность препаратов CuO разной морфологии. Следует отметить, что, несмотря на отсутствие сравнения с ФКА стандартных препаратов,учитывая малую (1 ppm) концентрацию красителя и относительно большую электрическую мощность лампы (200 Вт), полученное значение ФКА, по всей видимости, гораздо ниже соответствующего для диоксида титана. То, что скорость собственного обесцвечивания красителя при этомсопоставима по порядку величины со скоростью каталитического фоторазложения, подтверждаетвышеизложенное предположение.Фотокаталитическая активность чистого кристаллического WO3 , в том числе и под воздействием света видимого диапазона, показана во многих работах [145–148].
Следует отметить, чтодля оксида вольфрама характерно образование ряда гидратированных форм [53; 148; 149]. В работе [150] показана заметная ФКА гидратированного оксида вольфрама (WO3 · 0.33H2 O), несмотря на низкую удельную площадь поверхности (менее 10 м2 /г). Измеренная ширина запрещённойзоны этого препарата оказалась близка к 3.1 эВ. При этом гидратированный оксид вольфрама29WO3 ·H2 O, по данным [151], обладает шириной запрещённой зоны 2.49 эВ, а также заметной фотокаталитической активностью, что сближает его по оптическим свойствам с чистым WO3 (Eg =2.49 эВ, [148]).
В работе [152] электрохимическим методом с использованием координат МоттаШоттки (С2 от U ) была показана принципиальная возможность переноса электронов с TiO2 нагидратированный оксид вольфрама (см. рис. 1.21).В связи с этим, представляет интерес исследование фотокаталитических свойств нанокомпозитов WO3 /TiO2 в том числе и с использованием гидратированных форм WO3 .Рисунок 1.21 — Схема зонной структуры контакта TiO2 с гидратированным оксидомвольфрама [152]1.3 Методы анализа частично кристаллического диоксида титана1.3.1 Исследование структуры аморфного диоксида титанаКак было упомянуто в разделе 1.2, кроме ряда кристаллических фаз, диоксид титана можетсуществовать также в виде аморфной фазы, не имеющей дальнего порядка упорядочения. В связис тем, что в большинстве работ для характеризации полученных катализаторов используется РФА,рентгеноаморфная составляющая часто остаётся вне поля зрения учёных, специализирующихсяна функциональных свойствах получаемых материалов.
При этом научные коллективы, детальноизучающие механизмы формирования различных наноструктур TiO2 , предлагают ряд методов,позволяющих исследовать рентгеноаморфную фазу.В частности, применяются методы ЯМР с возбуждением как 1 H [81; 153], так иже47,4917O и да-Ti, ИК-спектроскопия, рамановская спектроскопия, ДТСРСП (EXAFS), методики, осно-ванные на исследовании рассеяния рентгеновского излучения, нейтронов и электронов. Крометого, во многих случаях может быть применено различное компьютерное моделирование, например, для теоретического расчёта оптических свойств [45]. В работе [154] в качестве исходнойструктуры для моделирования аморфной фазы рекомендуется использовать структуру брукита, ав работе [69] подробно изучаются структуры различных полиморфных модификаций TiO2 и ихформирование из рентгеноаморфной фазы с использованием функции попарного распределения30атомов (ФПР, PDF).В работе [81] к кристаллическому и рентгеноаморфному TiO2 , а также к аморфномуTiO2 /SiO2 успешно применили спектроскопию 1 H-ЯМР со вращением под магическим углом.Данным методом определялся химический сдвиг протонов в группе (Ti)-OH на поверхности различных препаратов TiO2 , при этом отдельно анализировались терминальные и мостиковые OHгруппы.
В случае анатаза этим группам были приписаны сигналы при delta = 2.3 и 6.7 ppm, а в случае рутила — при δ = 2.2 и 5.3 ppm. Для подтверждения соответствия сигналов указанным группам использовались результаты экспериментов с D2 O и данные ИК-спектроскопии. OH-группамна поверхности покрытия из аморфного TiO2 на диоксиде кремния, содержащего тетраэдрическикоординированные ионы Ti, соответствовал характеристический химический сдвиг δ = 3.3 ppm.При этом для смешанного оксида (Ti,Si)O2 с массовой долей Ti 8%, также наблюдался сигнал приδ = 3.3 ppm, соответствующий тетраэдрически координированному Ti, но при этом наблюдалисьсигналы силанольных групп и сигналы, характерные для анатаза. Это позволило исследователямподтвердить присутствие двух основных фаз диоксида титана в (Ti,Si)O2 : аморфную, содержащую изолированные тетраэдрические позиции Ti, координированные O-Si и O-H, и выделенныеблоки TiO2 в виде анатаза или рутила.
Таким образом была показана применимость ПМР даже втех случаях, когда частицы анатаза слишком малы для того, чтобы их можно было детектироватьс помощью РФА. Следует отметить также эффективность метода ЯМР для непосредственногоисследования процессов гидролиза титансодержащих прекурсоров и последующего фазообразования [155].В работе [156] утверждается, что17O ЯМР удобен для аморфных материалов и стёкол, ипозволяет измерять соотношение кислорода с координационным числом (к.ч.) 2 и 3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
