Диссертация (1105604), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Такой механизм возможен как в хорошо изученном композитном материале CdS/TiO2 , так и в гораздо менее изученной системе CuO/TiO2 . Во втором случае неравновесные электроны с TiO2 будут переноситься на модифицирующий полупроводник, анеравновесные дырки - с модификатора на диоксид титана. Примером такого модифицирующего5полупроводника может служить оксид вольфрама (VI).Целью данной работы является разработка подходов к повышению фотокаталитическойактивности материалов на основе диоксида титана.Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:1.
Синтез нанокристаллического диоксида титана с контролируемой кристалличностью ифазовым составом,2. Синтез нанокомпозитов TiO2 с различными полупроводниками (CuO и WO3 ) и металлами (Au и Ag),3. Разработка и реализация методики количественного определения доли рентгеноаморфной фазы в препаратах TiO2 ,4. Разработка методики измерения ФКА препаратов на основе TiO2 ,5. Определение характера влияния содержания рентгеноаморфной фазы на фотокаталитическую активность препаратов TiO2 с различной предысторией,6.
Изучение влияния наночастиц полупроводников и металлов на фотокаталитическую активность нанокомпозитов на основе TiO2 .Научная новизна:1. Продемонстрировано негативное влияние рентгеноаморфной фазы на фотокаталитическую активность материалов на основе TiO2 и определена количественная зависимостьфотокаталитической активности от доли аморфной фазы. В работе впервые показана возможность повышения ФКА TiO2 и материалов на его основе путём направленного удаления рентгеноаморфной фазы.2. Показано, что модификация TiO2 оксидом меди (II) приводит к значительному снижению его ФКА при внесении 0.1-2 мольн.% CuO в случае препаратов как с низким, так ивысоким содержанием рентгеноаморфных фаз.
При этом наблюдаемое снижение ФКАзаметно превышает эффект, ожидаемый для аддитивной смеси компонентов.3. Показано, что фотокаталитическая активность нанокомпозитов WO3 ·H2 O/TiO2 заметновыше ФКА нанокомпозитов WO3 /TiO2 с аналогичной морфологией частиц и содержанием оксида вольфрама в интервале 1-15 мольн.% WO3 . При этом у нанокомпозитовWO3 ·H2 O/TiO2 появляется фотокаталитическая активность в видимой области спектра.Практическая значимость заключается в следующем:1.
Предложены методики направленного повышения ФКА диоксида титана, в том числепутём удаления рентгеноаморфной фазы.2. Разработана методика количественного определения доли рентгеноаморфной фазы вTiO2 методом рентгенофазового анализа с применением добавок кристаллического стандарта и аморфного гидратированного диоксида титана.3. Предложенная методика измерения фотокаталитической активности препаратов на основе диоксида титана позволяет уменьшить погрешность измерения ФКА.4. Фотокаталитическая активность нанокомпозитов Au/TiO2 и Ag/TiO2 зависит от методасинтеза (восстановление цитратом натрия, борогидридом натрия либо облучение УФизлучением), использовавшегося при формировании нанокомпозита.
В случае наноком-6позита Ag/TiO2 наиболее высокой ФКА обладают материалы, полученные с использованием борогидрида натрия, в то время как в случае нанокомпозитов Au/TiO2 — с использованием цитрата натрия.Mетодология и методы исследования. В ходе работы был проведён синтез мезопористого TiO2 и SiO2 темплатным методом (гидролизом алкоголятов в растворе ПАВ). Нанокомпозиты CuO/TiO2 были получены пропиткой прекурсором (Cu(NO3 )2 и Cu(HCOO)2 ) с последующимотжигом. Нанокомпозиты WO3 ·H2 O/TiO2 получены осаждением WO3 ·H2 O из свежеприготовленного раствора (NH4 )2 WO4 .
Нанокомпозиты WO3 /TiO2 получены двумя различными методами:отжигом нанокомпозитов WO3 ·H2 O/TiO2 и пропиткой раствором метавольфрамата аммония с последующей сублимационной сушкой и отжигом. Нанокомпозиты с благородными металлами (Agи Au) были получены четырьмя различными методами: пропиткой предварительно синтезированными наночастицами металла, восстановлением в растворе с использованием цитрата натрия,восстановлением в растворе с использованием борогидрида натрия и осаждением из раствора подвоздействием УФ-излучения.Полученные препараты были исследованы с использованием следующего набора методов:рентгенофазовый анализ, термогравиметрия, анализ удельной площади поверхности по низкотемпературной сорбции азота, спектроскопия диффузного отражения, ИК-спектроскопия, растроваяэлектронная микроскопия с рентгеноспектральным микроанализом, просвечивающая электронная микроскопия с рентгеноспектральным микроанализом и спектроскопией характеристическихпотерь энергии электронов в области, соответствующей оптическому диапазону спектра.Для анализа доли рентгеноаморфной фазы проводился количественный рентгенофазовыйанализ ряда смесей с добавками кристаллического или аморфного стандарта и с последующиманализом данных с использованием корундовых чисел диоксида титана и используемого стандарта.Измерения фотокаталитической активности проводились на оригинальной установке, подробное описание характеристик которой приведено в работе.
Фотокаталитическая активностьизмерялась по скорости обесцвечивания красителя метилового оранжевого в дистиллированнойводе и фосфатном буферном растворе (pH 6.9). Спектры поглощения регистрировались чаще, чем10 раз в минуту и были обработаны с использованием оригинального программного обеспечения,написанного лично автором.Основные положения, выносимые на защиту:1. Снижение доли аморфного гидратированного диоксида титана позволяет существенноповысить фотокаталическую активность препаратов на основе TiO2 .2. Получение нанокомпозитов на основе TiO2 приводит к повышению его фотокаталитической активности в случае композитов WO3 ·H2 O/TiO2 и к снижению в случае композитов CuO/TiO2 . Максимальная ФКА при этом наблюдается при этом в случае композитаWO3 ·H2 O/TiO2 с 5% мольн.
оксида вольфрама.3. Показано появление фотокаталитической активности под воздействием видимого светав случае нанокомпозитов WO3 ·H2 O/TiO2 .74. Показано различное влияние метода восстановления (цитратом натрия, борогидридомнатрия, УФ излучением) на фотокаталитическую активность нанокомпозитов Au/TiO2 иAg/TiO2 .Апробация работы. Основные результаты работы докладывались автором на различных российских и международных конференциях, среди которых следует отметить Nano-2014,NanoIsrael-2014 и NanoIsrael-2016.
За доклад ”Фотокаталитическая активность препаратов на основе TiO2 с различным содержанием рентгеноаморфных фаз”автор был награждён дипломомпобедителя конференции Ломоносов-2015 в секции ”Фундаментальное материаловедение”. Задоклад ”Методы синтеза фотокаталитически активных нанокомпозитов WO3 /TiO2 ”на LI школеконференции ФКС (2017) автор был награждён дипломом победителя конкурса стендовых докладов в секции ”Материалы и минералы”. Результаты работы опубликованы в рецензируемыхнаучных журналах, в том числе в высокорейтинговом журнале Applied Catalysis B.
Часть результатов работы была получена в рамках работы по ГК 14.740.11.0276 и проектам РФФИ 15-03-99537,16-33-01044.Личный вклад. Автором был предложен метод повышения фотокаталитической активности диоксида титана путём направленного повышения его кристалличности. Кроме того, былипредложены и апробированы методики, которые позволяют провести удаление рентгеноаморфной фазы без изменения фазового состава кристаллических фаз исходных препаратов. Авторомбыла предложена и реализована методика определения доли рентгеноаморфной фазы в препаратах диоксида титана с использованием количественного рентгенофазового анализа и кристаллических и аморфных стандартов.На основании опыта работы на установках по измерению фотокаталитической активности вРурском университете (г.
Бохум, Германия) и в ИОНХ РАН автором была предложена и реализована конструкция установки по измерению фотокаталитической активности, описанная в работе.Для автоматизации процесса обработки данных спектрофотометрии раствора автором было написано соответствующее программное обеспечение.Автором было предложено получение нанокомпозитов на основе диоксида титана с использованием полупроводников с краем поглощения, расположенном в оптическом диапазоне спектраи с разным расположением зоны проводимости и валентной зоны относительно соответствующихзон диоксида титана. На основании литературных данных о работе выхода диоксида титана, серебра и золота автором было предложено использование этих металлов для создания нанокомпозитов металл/полупроводник, в связи с возможными отличиями в типе контакта в этих случаях и,соответственно, различным влиянием на ФКА композитов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
