Диссертация (1105604), страница 6
Текст из файла (страница 6)
В ряде статей было показано, что препарат P25 обладает высокой кристалличностью (< 15% рентгеноаморфной фазы) [103; 105], в то время как в препарате HombikatUV100 содержится значительное количество аморфной фазы, обладающей сложной микроструктурой [104]. Таким образом, различия в ФКА могут, в частности, объясняться различиями в количестве рентгеноаморфной фазы, которая, согласно литературным данным, фотокаталитическойактивностью практически не обладает из-за высокой концентрации дефектов [90; 102; 106]. Темне менее, наблюдаются и отклонения от этой зависимости, продемонстрированные, например, вработе [107].
Следует отметить, что в случае этой работы ФКА измеряли в присутствие сильныхкислот, которые могли оказать дополнительное воздействие на аморфную фазу, например, растворить её [51].Таким образом, сопоставлять ФКА различных препаратов TiO2 без учёта доли аморфнойфазы представляется некорректным.231.2.7Общие принципы повышения ФКА диоксида титанаОсновными требованиями к потенциальным фотокатализаторам являются высокая удельная площадь поверхности и продолжительное время жизни фотогенерированных носителей заряда, поскольку именно эти параметры определяют скорость протекания фотокаталитическогоокисления.
Кроме того, смещение края поглощения фотокатализатора в видимую область (фотосенсибилизация) позволяет более эффективно использовать свет, падающий на реакционнуюсмесь.В случае диоксида титана повышение удельной площади поверхности непосредственно связано с изменением фазового состава и микроморфологии и обсуждалось ранее (см. 1.2.6).Для смещения края поглощения фотокатализаторов на основе TiO2 используют несколькоподходов:1. допирование различными элементами,2. осаждение на поверхность TiO2 органических молекул и органометаллических комплексов,3. осаждение наночастиц металлов, в частности, обладающих эффектом поверхностногоплазмонного резонанса,4.
осаждение наночастиц полупроводников с меньшей шириной запрещённой зоны.Допирование диоксида титана в катионные или анионные позиции часто рассматриваетсяв литературе, как перспективный метод повышения фотокаталитической активности за счет появления у легированного материала поглощения в видимой области спектра. В настоящее времясуществует большое количество работ, посвещённых этой тематике. В качестве катионных легирующих добавок используется ванадий [93], кобальт [108], железо [109] и многие другие.
Примерами анионных добавок являются азот [52; 110; 111], углерод [112] и сера [113]. При этом следуетотметить, что гетеровалентное легирование часто приводит к повышению концентрации дефектов, а значит, вероятность рекомбинации носителей заряда повышается, поэтому этот поход невсегда оказывается эффективным [110].Присутствие окрашенных органических молекул на поверхности TiO2 может способствовать повышению ФКА следующим образом: под воздействием света молекула красителя переходит в возбуждённое состояние, в котором передаёт электрон в зону проводимости диоксида титана.
После этого окисленную форму красителя восстанавливают каким-либо из подходящих попотенциалу восстановителей, в противном случае краситель будет необратимо разлагаться. Дляснижения вероятности разложения фотосенсибилизатора в этом качестве используют красители,обладающие более стабильной окисленной формой, например, олиготиофены [114] и комплексырутения [115–117]. Фотосенсибилизацию красителями часто используют в солнечных элементахГретцелевского типа для достижения более полной конверсии.Фотосенсибилизация TiO2 с помощью наночастиц металлов и полупроводников подробнорассмотрена в соответствующих разделах.24Рисунок 1.16 — Зонная структура барьера Шоттки и омического контакта междуметаллическими наночастицами и диоксидом титана.1.2.8Фотосенсибилизация с использованием наночастиц металловОсаждение наночастиц металлов, в частности, золота и серебра, широко применяется длямодификации диоксида титана [118–120].
При наличии контакта с такими наночастицами распределение зарядов в композиционных материалах будет определяться положением уровня Фермиметалла относительно краев зон в полупроводнике. Существует два типа контактов между полупроводником и металлом: барьер Шоттки и омический контакт (рис.
1.16). Уровни Ферми в контактирующих частицах металла и полупроводника выравниваются за счёт токов термоэлектронной эмиссии, вызванных разницей в работах выхода, что приводит к формированию на контактеметалл-полупроводник объемного заряда. Если работа выхода из металла больше, чем уровеньФерми у полупроводника, то формируется барьер Шоттки. При этом положительный заряд локализован на полупроводниковой частице, а отрицательный — на металлической. При таком пространственном разделении электронов и дырок вероятность рекомбинации электронно-дырочнойпары после фотогенерации снижается, а значит, может возрастать ФКА. При омическом контактераспределение зарядов, вызванных токами термоэлектронной эмиссии, будет противоположным,что может приводить к увеличению вероятности рекомбинации, и, следовательно, к уменьшениюфотокаталитической активности.Помимо влияния на зонную структуру металлические наночастицы вносят изменения вспектр поглощения композиционных материалов за счет эффекта от возникновения поверхностного плазмонного резонанса – коллективного колебания свободных носителей заряда, в терминахквазичастиц описываемых поверхностными плазмонами [121;122].
Электромагнитное излучениес длиной волны, соответствующей частоте плазмонного резонанса металлической наночастицы,генерирует интенсивные электрические поля на её поверхности.Частота поверхностного плазмонного резонанса металлических наночастиц зависит от ихсостава, размера [122], формы [123], расстояния до других наночастиц [124] и диэлектрическойпроницаемости окружающей среды.
Так, в работе [118] авторы исследовали оптические свойства наночастиц золота, частично и полностью покрытых оболочкой из диоксида титана. Былопоказано смещение поглощения контактирующих наночастиц в область больших длин волн, по25Рисунок 1.17 — Схема возможных механизмов влияния металлической наночастицы на свойстваполупроводника в композиционном материале. (а) полупроводник без контакта с металлом, (б)перенос фотогенерированных электронов на наночастицу металла, (в) прямой переход электронас металлической наночастицы на полупроводник, (г) локальное усиление рассеяния света вблизиметаллической наночастицы.
(д) плазмон-индуцированный резонансный перенос энергии [125].сравнению с положением пика плазмонного резонанса свободных наночастиц золота. Используячисленное моделирование, авторы объяснили это смещение разницей в значениях показателейпреломления диоксида титана и растворителя.В работе [125] авторы выделяют три возможных механизма влияния поверхностных плазмонных колебаний металлической наночастицы на полупроводниковую или диэлектрическуюподложку (рис. 1.17).1. Переход одного из возбужденных плазмонным резонансом электронов с металлическойнаночастицы на полупроводник.2.
Возбуждение поверхностного плазмонного резонанса приводит к большему рассеяниюсвета на металлической наночастице, вследствие чего вероятность поглощения его подложкой увеличивается.3. Энергия затухания плазмонного возбуждения передается электрону в валентной зоне полупроводника, что приводит к возбуждению электрон-дырочной пары. Данный механизмназывают ”плазмон-индуцированный резонансный перенос энергии”.Авторы работы [126] исследовали спектры поглощения энергий электронов для кубическихчастиц серебра на подложках из диоксида кремния (SiO2 ), фосфида бора (BP) и кремния (Si). Изанализа спектров характеристических потерь энергий электронов и результатов теоретическогомоделирования данной системы, авторы работы сделали вывод, что в случае BP и Si подложек основным механизмом является прямой переход электрона, плазмон-индуцированный электронныйпереход реализуется лишь в случае полупроводника с малой шириной запрещенной зоны (Si).
Вслучае подложки из SiO2 переноса энергии не происходит.В работе [127] увеличение фотокаталитической активности композитов Au/TiO2 объясняется переносом электрона, возбужденного электромагнитной волной, с металлической наночастицына полупроводниковый фотокатализатор. Позднее, с помощью фемтосекундного лазера, в рабо-26те [128] показали наличие плазмонно-индуцированного переноса электрона от наночастиц золотаразмером около 10 нм на наночастицы TiO2 .Итак, изучение нанокомпозитов металл-полупроводник современными методами аналитической просвечивающей электронной микроскопии в сочетании с моделированием позволяет показать перенос энергии с наночастиц металла на полупроводник [129; 130].1.2.9Фотосенсибилизация с использованием наночастиц полупроводниковОсаждение наночастиц полупроводника позволяет добиться как изменения спектра поглощения, так и повышения времени жизни фотогенерированных неравновесных носителей заряда.
Действительно, при соответствующем взаимном расположении зон проводимости и валентных зон диоксида титана и модифицирующего полупроводника становится возможным переносвозбуждённых носителей заряда между частицами. Необходимо отметить, что для эффективногомежчастичного переноса фотогенерированных носителей заряда их расстояние свободного пробега должно быть сопоставимо с размерами частиц.Интересно отметить, что, из-за различной зонной структуры полиморфных модификацийдиоксида титана, можно получить эффект межчастичного разделения носителей заряда и на контакте наночастиц рутила и анатаза (рис. 1.18).
Теоретическое обоснование этому дано в работе [131].Рисунок 1.18 — Сопоставление результатов теоретического расчёта зонной структуры контактарутил-анатаз с результатами измерений методом РФЭС. [131]В большом количестве работ этим эффектом объясняется высокая ФКА препарата P25Degussa, который содержит 25% рутила и 75% анатаза. Более того, в некоторых работах пока-27зывают синергизм влияния рутила и анатаза с оптимумом именно в этом диапазоне концентраций [132].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
