Диссертация (1105604), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Вследствие этого существует альтернативная интерпретация этих результатов,13Рисунок 1.6 — Перестроенные в координатах (αhν)1/2 от hν спектры поглощения суспензийнаночастиц анатаза, концентрация 15 г/л. [38]Рисунок 1.7 — Краткая диаграмма энергетических уровней в TiO2 . [38; 41]которая подразумевает протекание двух процессов, связанных с поглощением или испусканиемфонона с энергией Eph (см. рис. 1.8).
В таком случае значение ширины запрещённой зоны Eg дляанатаза можно рассчитать какEg =(Eg + EP h ) + (Eg − EP h ).2(1.1)В связи с тем, что для анализа анизотропии оптического поглощения и для измерения эффективных масс и подвижностей носителей заряда необходимо получение монокристалла относительно крупных размеров, измерение этих свойств указанных полупроводников может бытьзатруднительно. Несмотря на то, что в природе встречаются достаточно крупные кристаллы анатаза и брукита, они содержат существенно большее количество дефектов по сравнению с синтетическими [42], что не может не сказываться на их электронной структуре. По этой причине вряде работ было проведено моделирование зонной структуры фаз TiO2 различными методами.Для упрощения расчётов может быть использовано следующее рассуждение: так как связь Ti-O воксиде титана является ковалентной полярной с высокой полярностью, можно предположить, чтоверх валентной зоны образован p-электронами кислорода, и соответствующая волновая функциялокализована на позициях O2− .
Низ зоны проводимости преимущественно образован свободными3d-орбиталями титана. Разность по энергии между данными уровнями составляет ∼ 15 эВ [38].Таким образом можно разделить зонную структуру TiO2 на две отдельных области и проводитьрасчёт для каждой из них, выбрав соответствующую модель [41; 43].14Рисунок 1.8 — Схематическое представление спектров поглощения полупроводника снепрямым переходом. [37]Отдельно следует рассматривать аморфный диоксид титана, который обычно содержит гидроксид и оксогидроксид титана (IV), которые также можно рассматривать как гидратированныйдиоксид титана TiO2 ·xH2 O (x⩽2) [44].
Следует отметить, что по данным оптической спектроскопии сложно отличить препарат аморфного диоксида титана от анатаза, так как ширина запрещённой зоны аморфного TiO2 составляет, по различным данным, от 3.2 до 3.7 эВ [45]. Возможно,это связано с тем, что фундаментальный край поглощения диоксида титана начинает проявлятьсяв кластерах (TiO2 )n при n = 5 − 7, согласно данным фотоэлектронной спектроскопии однозарядных кластеров (TiO2 )−n [46]. При этом время жизни фотогенерированных носителей заряда втаком материале снижается из-за рекомбинации на дефектах, что было показано с помощью ЭПРспектроскопии с высоким временным разрешением в работе [47].Титановые кислоты, получаемые гидролизом титанатов щелочных металлов, часто используют как промежуточную стадию синтеза для получения TiO2 заданной морфологии [48]. Применение их как функционального материала ограничено из-за процессов старения, вызванных,в частности, термической нестабильностью, а следовательно, низкой воспроизводимостью такихметодик.1.2.2Методы синтеза TiO2Для получения нанокристаллических препаратов TiO2 используется ряд методов, которыеможно разделить на две большие группы: синтез в растворе и в газовой фазе.
Согласно обзору [12], методы синтеза из раствора позволяют получать материалы с контролируемым фазовымсоставом и морфологией. Кроме того, при синтезе TiO2 с использованием растворов возможнополучение композитных наноматериалов в той же реакционной смеси. При этом данный классметодов обладает рядом недостатков: для некоторых процессов требуются дорогие прекурсоры,синтезы происходят в течение долгого времени, а в продуктах могут присутствовать органическиесоединения, для удаления которых требуется дополнительный отжиг.Самый простой растворный метод — осаждение диоксида титана путём гидролиза TiCl3либо TiCl4 .
Таким образом можно получать как анатаз [49], так и рутил [50] и даже брукит [51].15В ряде случаев также применяют дополнительный отжиг либо гидротермальную обработку длякристаллизации продукта. При этом размер и форму получаемых частиц в ходе синтеза контролировать достаточно сложно. Данный метод удобен для получения легированного диоксида титана:например, в работе [52] путём внесения ГМТА в реакционную смесь не только контролировализначение pH, но и вводили азот в структуру TiO2 .Более сложным вариантом является золь-гель методы [53], в ходе которых происходит гидролиз прекурсора с последующей конденсацией.
Прекурсорами в данном случае могут быть алкоголяты титана (изопропилат, n−бутилат), карбоксилаты, и β-дикетонаты. Широкий выбор прекурсоров и условий гидролиза позволяет контролировать фазовый состав и морфологию продукта. Кроме того, синтез можно проводить в растворе, содержащем поверхностно-активные вещества (темплатный метод). Это позволяет направленно синтезировать мезопористые материалы,в том числе и с упорядоченными порами [54]. Гидролиз прекурсоров также можно проводить ив эмульсиях вода/масло [55]. Основным недостатком этих методов является сложность полногоудаления органических веществ из продукта, чаще всего для этого применяется дополнительныйотжиг.Кроме того, кристаллизацию продукта либо часть процесса гидролиза можно проводить вгидротермальных либо сольвотермальных условиях.
При этом, контролируя состав раствора и режим термообработки, можно получать продукт заданного состава и морфологии [56]. В качествепрекурсоров могут выступать как упомянутый выше TiCl3 [51], так и титанилсульфат [57–59],лактатные комплексы [60] и другие прекурсоры [61; 62]. Гидротермальная обработка аморфногогеля TiO2 ·n H2 O позволяет получить нанокристаллический TiO2 [63; 64].Из газофазных методов для получения нанокристаллических порошков диоксида титанаособый интерес представляет синтез в пламени из-за высокой кристалличности получаемого продукта и относительной лёгкости масштабирования.
Диоксид титана может быть получен, в частности, выпрыскиванием тетрахлорида титана в пламя горелки по реакции 1.2 [65].T iCl4 + 4O2 + 2CH4 → T iO2 + 4HCl + 2CO2 + 2H2 O(1.2)Этот метод представляет интерес ещё и по той причине, что таким способом получают широко известный препарат P25 Degussa [66], но с использованием водорода весто метана [28]:T iCl4 + O2 + 2H2 → T iO2 + 4HCl(1.3)Также следует отметить метод пиролиза аэрозолей, который позволяет получать наночастицы оксида титана заданного размера [67] и гидролиз TiCl4 в газовой фазе [68]161.2.3 Фазовые превращения TiO2 и их кинетикаВ рамках данной работы наибольший интерес представляют два процесса: кристаллизацияаморфного диоксида титана и трансформация анатаза и брукита в рутил при нагревании.Как отмечается в работе [69], слоистый аморфный диоксид титана потенциально можетбыть кристаллизован в анатаз, рутил либо брукит в зависимости от условий обработки.
В частности по этой причине для кристаллизации TiO2 широко применяется гидротермальный методсинтеза [52; 70–73].При этом отжигом на воздухе из аморфный препарат можно, по крайней мере частично,кристаллизовать в анатаз. Эмпирические данные по кристаллизации аморфного геля TiO2 , а такжемодель, описывающая кинетику кристаллизации, приведены в работе [74]. Согласно этим данным,кристаллизация начинает происходить уже при 300◦ С, причём при длительной выдержке (более24 ч) можно практически полностью кристаллизовать исходный гель. Применение более высокойтемпературы позволяет существенно ускорить процесс кристаллизации (до 5 часов при 400◦ С).Рисунок 1.9 — Зависимость фазового состава продукта от температуры и длительности отжигааморфного TiO2 . [75]Как было отмечено в работе [76], основная сложность кристаллизации аморфного TiO2 ванатаз путём отжига заключается в том, что образующиеся наночастицы анатаза начинают контактировать, что облегчает последующую трансформацию в рутил (см.
рис. 1.10). Тем не менее,в работе [75] была построена зависимость фазового состава продукта от температуры и времениобработки (рис. 1.9). При этом в той же работе отмечается, что предыстория препаратов можетсущественным образом сказаться на кинетике фазовых превращений продукта.Как уже отмечалось в разделе 1.2.1, анатаз термодинамически стабилен в нанокристаллическом состоянии, в то время как рутил — в виде более крупных кристаллов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
