Диссертация (1105604), страница 8
Текст из файла (страница 8)
В работе[157] 17 O-ЯМР использовали для исследования титансодержащих оксо-органических кластеров,в которых изучали µ3 -O, µ2 -O, Ti-OH, acac-Ti и H2 O→Ti. Основной недостаток метода, связанныйс низким содержанием 17 O преодолевали, используя 17 O-обогащённую воду.Рисунок 1.22 — Иллюстративное представление различных кислородсодержащих групп,идентифицированных методом 17 O-ЯМР, присутствующих на поверхности и в объёменаночастиц TiO2 .
Атомы титана изображены чёрными сферами, атомы кислорода —красными. [157]С помощью 47,49 Ti-ЯМР с порошков был проведён ряд исследований рутила, анатаза и брукита [42; 158–160].В работе [158] отмечается, что эта методика позволяет количественно анализировать соотношение кристаллических фаз TiO2 , за исключением примеси брукита в препаратах31анатаза. В работе [159] показано, что данный метод применим для исследования локального окружения титана, в частности, для сравнения рентгеноаморфных гелей с кристаллическими препаратами. Сложность данного вида исследований заключается, в частности, в том, что титан имеет дваприродных изотопа с магнитным моментом — 47 Ti и 49 Ti, что осложняет анализ получаемых спектров.
Тем не менее, специалисты в данной области считают этот метод перспективным и проводятдополнительные измерения для упрощения деконволюции спектров [160]. Сводный материал по47,49Ti-ЯМР опубликован в сборнике [161].В связи с тем, что энергия колебаний OH-групп доступна для исследования методамиИК-спектроскопии, идентификацию сорбированной воды и различных поверхностных OH-группможно проводить этим методом. Чистые препараты анатаза без молекулярной сорбированной воды имеют три основных полосы поглощения на ИК-спектрах, соответствующих титанольнымгруппам: полоса на 3715 см−1 соответствует терминальным (изолированным) OH-группам, обладающим кислыми свойствами, полоса на 3675 см−1 приписывается другому типу OH-групп(возможно, терминальным)нейтрального или слабокислого типа и полоса на 3640 см−1 приписывается мостиковым OH-группам.
[81] При наличии на поверхности образца сорбированных молекул воды, в спектрах будет также присутствовать широкая полоса поглощения на 3316 см−1 .Кроме того, ИК-спектроскопия позволяет обнаружить примеси, связанные с методом полученияпрепарата TiO2 (органические остатки, сульфогруппы либо аминогруппы). Относительная простота и скорость измерения позволяют проводить in-situ исследования процессов кристаллизацииаморфной фазы. [162]Для анализа фазового состава наночастиц TiO2 широко применяют спектроскопию комбинационного рассеяния (рамановскую спектроскопию), особенно в тех случаях, когда чувствительность РФА оказывается недостаточной, либо в случае сильно текстурированных плёнок.
Например, рамановскую спектроскопию предлагается использовать для обнаружения примесей анатазав каолинитах при содержании Ti менее 0,02% [31]. Более высокая чувствительность рамановскойспектроскопии к кристаллическим фазам по сравнению с РФА связана с тем, что присутствиеаморфной фазы слабо сказывается на интенсивности сигнала комбинационного рассеяния, в товремя как в случае рентгеновской дифракции от доли аморфной фазы зависит интенсивность полного рассеяния, определяющая уровень фона и, соответственно, соотношение сигнал-шум прирентгенофазовом анализе. Таким образом, рамановскую спектроскопию удобно применять приисследовании начальных процессов кристаллизации аморфного диоксида титана.
[163]С использованием рамановской спектроскопии различными научными коллективами былапоказана возможность аморфизации наноразмерного TiO2 под давлением [164–166]. Повышениедавления с атмосферного до 30 ГПа приводит к аморфизации наночастиц анатаза как по даннымРФА, так и по результатам рамановской спектроскопии (рис.
1.23). Более детальное изучение рамановских спектров с нагруженных препаратов позволило показать формирование аморфных фазвысокой и низкой плотности с фазовым переходом между ними [164;167]. При нагружении нанокристаллического (размером менее 10 нм) анатаза происходит его аморфизация с образованиемвысокоплотной аморфной фазы высокого давления, которая затем при понижении давления переходит в аморфную фазу с низкой плотностью. Спектры, соответствующие описанным фазам,32приведены на рис. 1.24.Рисунок 1.23 — Спектры РФА и комбинационного рассеяния нанокристаллического анатаза поддавлением.
[165]Рисунок 1.24 — Спектры комбинационного рассеяния нанокристаллического анатаза поддавлением, снятые в ходе нагрузки (а) и разгрузки (б). [164]С использованием ДТСРСП (EXAFS) и ПСРСП (XANES) было показано наличие атомовтитана с координационным числом 5 (Ti4+5c ) в аморфном TiO2 [168]. Спектроскопия характеристических потерь энергии электронов в ПРЭМ также применялась для анализа TiO2 [169], в частности, для анализа содержания аморфной фазы в нём [170].
В этой работе проводилась деконволюция спектров СПХЭЭ препарата и сравнение полученных спектров со стандартами — см.рис. 1.25. Утверждается, что погрешность определения доли кристалличной фазы данным методом менее 5%. При этом следует отметить, что в ходе накопления сигнала СПХЭЭ может происходить локальная кристаллизация аморфного TiO2 под действием электронного пучка [171], чтоочень сложно учесть при обработке результатов эксперимента.
Кроме того, при всех своих достоинствах, данный метод остаётся локальным методом анализа, и для экстраполяции полученныхрезультатов на весь объём образца желательно иметь дополнительные данные, полученные альтернативным методом.Тем не менее, СПХЭЭ-картирование в режиме ПРЭМ является перспективным методомвизуализации, позволяющим контрастировать такие объекты, которые в более классическом варианте просвечивающей микроскопии с энергетической фильтрацией (ЭФ-ПЭМ, EFTEM) будут выглядеть практически одинаково. Например, научному коллективу Г.
Ван Тендело (G. VanTendeloo) удалось визуализировать распределения рутила и анатаза в отдельной частице по различной форме Ti-L2,3 края (рис. 1.26) [172].33Рисунок 1.25 — СПХЭЭ на линиях титана L2;3 (a) и кислорода K (б), снятые с различныхобразцов TiO2 . Спектры отнормированы по интегральной интенсивности. [170]Рисунок 1.26 — (a) Изображение ПРЭМ; (б) Спектры СПХЭЭ Ti-L2,3 края, полученные сразличных участков и сопоставленные со спектрами стандартов, (в) 3D-реконструкциямикросферы (г-е) карты СПХЭЭ: (г) рутил, (д) анатаз, (е) совмещённое изображение. . [172]Для изучения рентгеноаморфного оксида титана в масштабе 1-10 нм, что, с одной стороны,существенно больше, чем доступное расстояние для ЯМР, ДТСРСП (EXAFS), ПСРСП (XANES) идругих методик, изучающих локальное окружение, а с другой стороны, недостаточно велико дляклассических дифракционных методов, может быть применён метод анализа функции парногораспределения атомов (PDF), полученного Фурье-преобразованием из данных полного рассеянии рентгеновских лучей либо нейтронов.
Подробно преимущества и недостатки данного методаизложены в [173], а более подробное описание алгоритмов и примеры программного обеспечения для данных расчётов приведены в [174]. Интересный пример, не имеющий прямого отношения к оксиду титана, но показывающий важность данного масштаба, который в англоязычнойлитературе иногда называют ”medium-range для определения структуры наночастиц, приведён вработе [175]. Так как локальная структура, обычно исследуемая с помощью ДТСРСП (EXAFS),для многих фаз похожа, различить структуры гётита и ферригидрита возможно только исследуядиапазон межатомных расстояний 5-15 Å (см.
рис. 1.27).Данный метод был применён и к рентгеноаморфному оксиду титана, полученному путёмгидролиза алкоксидов. [176] Решая обратную задачу методом Монте-Карло, авторы показали, что2 нм частицы TiO2 имеют ядро со структурой, близкой к структуре анатаза, и разупорядоченнуюоболочку (рис. 1.28). Среднее координационное число Ti составило 5.3, в основном снижениек.ч. связано с атомами Ti во внешней оболочке. Эти результаты согласуются с теоретическимирасчётами других коллективов. [177]34Рисунок 1.27 — ФПР наночастиц ферригидрита (синий и чёрный), разделённый на локальную исреднюю области.
Красная и cветло-серая кривая — результат описания первой сиспользованием структуры гётита. [175]Рисунок 1.28 — Описание экспериментальной функции ФПР аморфного TiO2 как 2.5 нмчастицы анатаза после моделирования её релаксации. [176]Данным методом также исследовали кинетику кристаллизации различных препаратоваморфного TiO2 . Например, в работе [178] было показано, что кинетику кристаллизации препаратов рентгеноаморфного TiO2 , полученных различными методами, определяет их локальноеупорядочение.
В работе [69] с помощью данного метода проводили поиск общего структурногомотива у различных полиморфных модификаций TiO2 , включая рентгеноаморфную фазу. Былопоказано наличие упорядочения на масштабе 14.5 Å, которое авторы объясняют упорядочениемоктаэдров TiO6 в чередующиеся слои со структурой типа лепидокрокита. Авторы также показывают, как это структурное сходство делает возможным кристаллизацию одного и того же рентгеноаморфного TiO2 в различные кристаллические фазы.Аналогичные методы могут быть применены и в случае рассеяния нейтронов, с поправкойна сильно отличающееся сечение рассеяния водорода, что, в частности, позволяет получить больше информации об адсорбированных молекулах воды и поверхностных OH-группах.
[179; 180]Перечисляя дифракционные методы, нельзя не отметить интересный метод исследованияструктуры рентгеноаморфных фаз, предложенный в работе [181] — флуктуационная микроскопия (Fluctuation Electron Microscopy, FEM). В этом методе картины рассеяния электронов с различных точек образца измеряются в темнопольном коническом режиме (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
