Диссертация (1105604), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Разбавление образцов не производилось. Спектры записывались в диапазоне от 4000 до 1000 см−1 с усреднением 32 сканов и с разрешением 2.0 см−1 .3.3 ТермогравиметрияИсследования препаратов методом термогравиметрии было выполнено с использованиемсинхронного термического анализатора STA 409 PC Luxx (Netzsch, Германия) с использованием60скорости нагрева 2 ◦ C/мин до температуры 1000 ◦ C в воздухе.3.4Растровая электронная микроскопияРастровая электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ проводился намикроскопе Zeiss LEO Supra 50 VP (Zeiss, Германия), оснащённом безазотным энергодисперсионным спектрометром X-MAX 80 под управлением программного обеспечения INCA, (Oxford Inc.,Великобритания). Анализ проводили при ускоряющем напряжении 20 кВ, с использованием апертуры 30 мкм.
Обработка полученных изображений производилась в свободном программном пакете Gwyddion [239]. Набор спектров РСМА проводили при разрешении спектрометра 10 эВ наканал. Анализ проводили с использованием набора рентгеновского излучения как с точек, так и собласти. Расчет элементного состава проводился в полуавтоматическом режиме с использованием программного обеспечения INCA.3.5Просвечивающая электронная микроскопияАнализ методом просвечивающей электронной микроскопии проводился с использованиеммикроскопа Libra 200 (Zeiss, Германия) с катодом с термополевой эмисиией при ускоряющем напряжении 200 кВ. Изображения детектировались с помощью CCD камеры Ultra Scan 4000 (Gatan,США).
Контрастирование изображений проводилось как с использованием светлопольного и темнопольного режима (в том числе и в коническом режиме), так и с применением микроскопиинулевых энергетических потерь (упругого рассеяния электронов). Обработка полученных изображений производилась в свободном программном пакете Gwyddion [239].Для улучшения энергетического разрешения СХПЭЭ использовались различные апертурывстроенного в пушку монохроматора.
Спектры потерь характеристических энергий детектировались также с помощью CCD камеры Ultra Scan 4000 (Gatan, США) и программного обеспеченияDigital Micrograph 2.Анализ препаратов в режиме РПЭМ производился при размере пятна на образце не более 0.5 нм, сигнал измерялся с помощью высокоуглового кольцевого темнопольного детектора.Рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) проводили с использованием энергодисперсионного анализатора X-MAX 80T (Oxford Inc., Великобритания) также в режиме РПЭМ. Обработкаспектров РСМА производилась в полуавтоматическом режиме в программном обеспечении AZtec(Oxford Inc., Великобритания)613.6Низкотемпературная сорбция азотаУдельную площадь поверхности препаратов измеряли методом низкотемпературной сорбции азота при Т = 77 К на приборе Quantachrome NOVA 4200e.
Для удаления сорбированных газови воды проводили предварительную дегазацию образцов при температуре 200 С в вакууме в течение 6 ч. Полученные изотермы адсорбции-десорбции были проанализированы с использованиеммодели BET (Brunauer-Emmett-Teller). Для оценки функции распределения пор по размерам также проводили обработку результатов по модели BJH (Barrett-Joyner-Halenda). Расчеты проводилис помощью программы NovaWin-2.1.3.7 Спектроскопия диффузного отраженияCпектры поглощения регистрировали на спектрофотометре Lambda 950 (Perkin Elmer,США) в интервале длин волн от 200 нм до 1200 нм в режиме диффузного отражения.
Измерения проводились с использованием интегрирующей сферы с использованием спектралона в качестве стандарта рассеяния, относительно которого измерялась интенсивность сигнала образца.Измеренные спектры пересчитывали по формуле Кубелки-Мунка [240]:K(1 − R∞ )2== F (R∞ )S2R∞(3.7)где K и S — коэффициенты, соответствующие поглощению и отражению от образца; R интенсивность отраженного сигнала. При этом важно отметить, что F (R∞ ) ∼ α, что позволяетопределить ширину запрещенной зоны, перестраивая спектры в координатах Тауца [241] с использованием (F (R∞ ) · hν)1/2 вместо (α · hν)1/2 .
Степень 1/2 используется в случае полупроводников с непрямым разрешенным переходом, к которым относится диоксид титана.3.8 Измерение фотокаталитической активностиИзмерение ФКА проводили по обесцвечиванию метилового оранжевого (рис. 1.34) в водномрастворе под облучением ультрафиолетом.Для более равномерного освещения суспензии был выбран кварцевый реактор IceGlass®(рис. 3.1) с термостатированием (4) и цилиндрической ртутной лампой высокого давления (3)внутри.Для снижения влияния изменений комнатной температуры на наблюдаемую скорость реакции, все измерения проводились при температуре охлаждающего контура 40 ◦ C.62Рисунок 3.1 — Схема измерительной установки, пояснения см.
в тексте.Дополнительных светофильтров для отделения чистого УФ-излучения не использовалось.Для исследования фотокаталитической активности в видимой области использовали стандартныйраствор жидкого светофильтра с полосой пропускания от 500 до 600 нм. Состав раствора: CuCl2(10 масс.%), NaNO3 (15 масс.
%), CaCl2 (13.4 масс.%) [242].Значение pH стабилизировали фосфатным буферным раствором (pH 6.9). Для каждого измерения использовали ∼ 3 мг образца для приготовления суспензии TiO2 с концентрацией ∼ 0.2 г/лв реакционной смеси. Концентрация метилового оранжевого в реакционной смеси составляла47 мг/л. Суспензия помещалась в рабочую область реактора (1), где при необходимости черезнеё пропускали поток газа через пористую мембрану (2).Для повышения временного разрешения метода, во время измерения суспензия катализатора и красителя в непрерывном режиме прокачивалась перистальтическим насосом (5) через прозрачную U-образную кювету (6), где проводились измерения спектров экстинкции суспензии каждые несколько секунд при помощи ксеноновой лампы HPX-2000 и спектрофотометра QE65000(OceanOptics, США).
Измеренные спектры обрабатывались с использованием программного обеспечения собственной разработки, написанное на языке программирования Python 2.7.С помощью этого программного обеспечения рассчитывали временную зависимость интенсивности максимума поглощения в диапазоне длин волн 330-700 нм, с учётом фона, который рассчитывался для каждого спектра как средняя интенсивность в диапазоне 650-700 нм, где интенсивность экстинкции метилового оранжевого и TiO2 мала.На полученных кривых в ручном режиме выделяли участки, соответствующие стабилизации суспензии катализатора и включению лампы. В ходе работы было утановлено, что в используемых условиях суспензия катализатора остаётся стабильной как минимум в течение 2-3 ч, чтодостаточно для измерения скорости обесцвечивания метилового оранжевого.
После этого в авто-63матическом режиме спектр экстинкции стабильной суспензии вычитался из всех последующихспектров экстинкции, затем рассчитывалась зависимость интенсивности максимума от времени инормировалась на интенсивность пика в момент включения лампы.Скорость обесцвечивания r определяли по наклону зависимости относительной концентрации от времени в полулогарифмических координатах.
Рассчитанные значение r были нормированы на массу навески.Наконец, для сравнения измеренных величин с результатами других научных групп, определяли относительную ФКА наших препаратов по отношению скорости обесцвечивания в присутствии исследуемого образца (rS ) к скорости обесцвечивания в присутствии препарата P25 Degussa(rP 25 = −0.035 1/(h · mg)), измеренной в аналогичных условиях (3.8). Кроме того, рассчитывалитакже ФКА образцов с нормировкой на удельную площадь поверхности (3.9).rS /mS· 100%,rP 25 /mP 25Sуд (P 25)ФКАSуд (S) = ФКАm (S) ·· 100%,Sуд (S)ФКАm (S) =(3.8)(3.9)644.
Обсуждение результатов4.1 Обоснование выбора методики измерения фотокаталитическойактивностиМетодика, по которой производились все измерения ФКА, представленные в данной работе, и описанная в разделе 3.8, предложена на основании предварительной работы по выборуоптимальных условий измерения. При выборе параметров основной упор делался на получениевоспроизводимых результатов измерения относительной фотокаталитической активности исследуемых образцов.
Спектрофотометрический метод измерения концентрации растворимого в водекрасителя метилового оранжевого выбран из-за простоты реализации и подробного описания влитературе процессов, происходящих при фотообесцвечивании данного красителя. Для повышения разрешения по времени пробоотбор производился в непрерывном режиме с прокачиваниемсуспензии через спектрофотометрическую ячейку. Прокачивание было реализовано с использованием перистальтического насоса MasterFlex и системы химически стойких силиконовых шлангов.
Для разделения спектров экстинкции катализатора и метилового оранжевого в установкахс непрерывным пробоотбором можно либо отделять раствор метилового оранжевого фильтрованием, либо в процессе обработки результатов проводить деконволюцию суммарного спектра. Вработе использовался второй подход, так как при длительных экспериментах (несколько часов)заметная часть катализатора может осаждаться на фильтре пробоотборника, несмотря на предпринимаемые против этого меры.Для проведения спектрофотометрических измерений в проточном режиме обычно используются кюветы в виде прямых трубок с прямоугольным сечением, а также U- и Z-образные кюветы.
В связи с тем, что во время измерения раствор красителя не отделялся от суспензии катализатора, исследуемый поток обладал относительно высоким коэффициентом экстинкции, в связи с чем было предложено использовать кюветы с малой длиной оптического пути (1 мм). Приэтом наиболее удобными в практическом отношении оказались U-образные кюветы, так как вкюветах с прямоугольным сечением за счёт увеличения сечения потока могут формироваться изадерживаться пузырьки воздуха, препятствующие измерениям. Для минимизации этого эффектаспектрофотометрическая часть располагалась после перистальтического насоса.В качестве источника света для спектрофотометрических измерений использовалась ксеноновая лампа HPX-2000, в качестве детектора использовался многоканальный спектрофотометрOceanOptics QE65000.
Для коллимации использовалась оригинальная система апертур.Для снижения вляния геометрии измерительной установки был выбран фотокаталитический реактор с аксиальной симметрией. Перемешивание суспензии реализовывалось как с помощью геометрически разнесённой системы непрерывного пробоотбора и возвращения пробы всистему — пробоотбор производился со дна фотокаталитического реактора, в то время как возвращение пробы происходило приливанием в верхнюю часть, — так и с использованием магнит-65Рисунок 4.1 — (а) Чертёж погружной части реактора, (б) измеренный спектр испусканияиспользуемой ртутной лампы и рассчитанный спектр излучения после светофильтраной мешалки.
Следует отметить, что при добавлении красителя в систему не наблюдалось многократных осцилляций спектрофотометрического сигнала, что подтверждает достаточное качествоперемешивания.В качестве источника света для фотокаталитической части использовалась ртутная лампавыского давления с протяжённой геометрией. Спектр такого источника содержит линии как в УФобласти спектра, так и в видимой части (см. рис.
4.1a). Электрическая мощность лампы составляет5 Вт, при этом, с одной стороны, интенсивность освещения достаточна для фотообесцвечиваниякрасителя в присутствии катализатора за несколько часов, а с другой — скорость собственногофотообесцвечивания красителя достаточно мала. Действительно, при облучении раствора метилового оранжевого без добавления катализатора константа скорости фотообесцвечивания составила < 1 %/h.Для того, чтобы избежать перепадов температуры реакционной смеси из-за нагрева лампы, лампа помещалась в кварцевый охлаждающий контур (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
