Диссертация (1105604), страница 19
Текст из файла (страница 19)
В связи с этим было предложено также исследовать влияние пространственного распределения на фотокаталитическую активность нанокомпозитов WO3 /TiO2 .88Рисунок 4.31 — Результаты терморентгенографического исследования композитаWO3 ·H2 O/TiO2Дополнительно был проведён эксперимент по нанесению WO3 аналогичным методом наноситель из мезопористого диоксида кремния. Было установлено, что такой катализатор под воздействием света УФ-диапазона проявляет фотокаталитическую активность на уровне 30% от P25Degussa, при этом мезопористый диоксид кремния фотокаталитической активностью не обладает,что подтверждено соответствующими измерениями ФКА.4.3.3 Влияние дополнительных отжигов на свойства нанокомпозитовWO3 /TiO2Для изучения влияния отжига на препараты, содержащие гидратированный оксид вольфрама, и выбора параметров термической обработки, было проведено соответствующее терморентгенографическое исследование.
Нагревание образца происходило от комнатной температуры до1000◦ C. Полученные при разных температурах спектры представлены на рис. 4.31 Из приведённых результатов следует, что уже при 200◦ C происходит полное разложение фазы WO3 ·H2 O. Притемпературе 300◦ C-400◦ C начинает формироваться моноклинная фаза WO3 .При этом фазовыйпереход анатаза в рутил наблюдается начиная с 400◦ C, что связано, в частности, с большой длительностью терморентгенографического эксперимента. В связи с этим, дальнейшую термическуюобработку композитов WO3 /TiO2 проводили при температуре 500◦ C.Для сравнения влияния WO3 и WO3 ·H2 O на ФКА композитов, серия препаратовWO3 ·H2 O/P25 была отожжена при 500◦ C.
С помощью рентгенофазового анализа был подтверждён ожидаемый фазовый состав препаратов (см. рис.4.32). Произошло разложение моногидратаоксида вольфрама (VI) с образованием WO3 моноклинной сингонии. Спектры диффузного отражения продукта приведены на рис. 4.33a. На них отчётливо наблюдается край поглощения, соответствующий WO3 . При этом по данным ПЭМ пластинки оксида вольфрама сохранили свою89Рисунок 4.32 — Результаты рентгенофазового анализа композитов WO3 ·H2 O/TiO2 до (а) и после(б) отжигаРисунок 4.33 — Спектры диффузного отражения (а) и ПЭМ (б) препаратов WO3 ·H2 O/TiO2 послеотжига.морфологию (рис. 4.33b)Результаты исследования фотокаталитической активности (рис.
4.34a) показали, что отжигкомпозитов моногидрата оксида вольфрама приводит к снижению наблюдаемой ФКА. По всейвидимости, это связано с тем, что край поглощения WO3 ·H2 O расположен в более длинноволновой области спектра (рис. 4.34b).Для изучения влияния пространственного распределения на ФКА нанокомпозитовWO3 /TiO2 были также проведёны синтезы препаратов с аналогичным составом пропиткой метавольфраматом аммония с сублимационной сушкой и последующим отжигом.Согласно результатам рентгенофазового анализа, формирования выделенной фазы WO3 притакой обработке не наблюдается до 8% мольн., что косвенным образом свидетельствует о равно-Рисунок 4.34 — (а) Результаты исследования ФКА WO3 ·H2 O/TiO2 до и после отжига,(б) Спектры диффузного отражения препаратов WO3 ·H2 O/TiO2 до и после отжига90Рисунок 4.35 — (а) Результаты исследования ФКА WO3 /TiO2 с различной морфологией, (б)спектры диффузного отражения препаратов WO3 /TiO2 до и после отжигамерном распределении оксида вольфрама по поверхности препарата TiO2 .
По данным картирования сигнала РСМА, полученного методом ПРЭМ c отдельных наночастиц композита, вольфрамв пределах композита распределён равномерно.Было показано, что фотокаталитическая активность композитов, полученных этим методом,в пределах погрешности измерения ФКА не отличается от ФКА нанокомпозита с пластинчатымичастицами (рис. 4.35a). Это явным образом свидетельствует в пользу предположения о сниженииФКА композитов WO3 /TiO2 за счёт эффекта затенения, а не за счёт снижения доступной поверхности.Спектры СДО нанокомпозитов, полученных отжигом метавольфрамата аммония, а такжеспектр чистого WO3 , полученного тем же методом в тех же условиях, приведены на рис.
4.35b4.3.4 ФКА нанокомпозитов WO3 /TiO2 и CuO/TiO2 в видимой областиспектраФотокаталитическая активность в видимой области спектра была измерена для препаратов CuO/TiO 2 , WO3 /TiO2 и WO3 /SiO2 . Кинетические кривые, полученные в ходе эксперимента,представлены на рис. 4.36. Следует отметить, что ни используемый в качестве носителя препаратTiO2 (P25 Degussa), ни мезопористый SiO2 не обладают фотокаталитической активностью приизмерении в данных условиях. Из полученных результатов следует, что нанокомпозит WO3 /TiO2демонстрирует заметную ФКА при облучении светом видимого диапазона спектра, в отличие отнанокомпозитов CuO/TiO2 и WO3 /SiO2 .Таким образом было показано, что модификация TiO2 оксидом вольфрама позволяет нетолько повысить фотокаталитическую активность в УФ-диапазоне, но и получить материал с заметной ФКА под воздействием света видимого диапазона в интервале от 500 до 600 нм.91Рисунок 4.36 — Кинетические кривые фотообесцвечивания метилового оранжеввого вприсутствии указанного катализатора под воздействием видимого света.4.4 Результаты исследования нанокомпозитов Au/TiO2 и Ag/TiO2Изучение нанокомпозитов Au/TiO2 и Ag/TiO2 , полученных пропиткой диоксида титанапредварительно синтезированными наночастицами показало, что данный метод кроме своего основного преимущества -узкого распределения частиц по размеру, — имеет существенный недостаток.
Этот недостаток заключается в том, что наночастицы металла при попадании в суспензиюTiO2 коагулируют и осаждаются на его поверхности агломератами (см. рис. 4.37). Использованиестабилизирующих органических соединений, возможно, помогло бы замедлить этот процесс в достаточной степени, но при этом трудно ожидать контакт металлической часицы непосредственнос диоксидом титана. В связи с этим, дальнейшие исследования проводились с использованиемпрепаратов, полученных восстановлением в растворе в присутствии TiO2 .Рисунок 4.37 — Микрофотографии ПЭМ нанокомпозитов, полученных пропиткой TiO2предварительно синтезированными наночастицами серебра.В качестве восстановителя использовались цитрат натрия как более слабый восстановитель,способствующий медленному росту частиц, и боргидрид натрия как более сильный восстановитель.
В первом случае ожидались процессы гетерогенного зародышеобразования и роста наночастиц преимущественно на поверхности диоксида титана, в то время как во втором случаеожидалось большое количество более мелких частиц с меньшей вероятностью образования плотного контакта между ними и TiO2 . Исследование полученных препаратов методом РФА показало, что на поверхности диоксида титана действительно сформировались частицы металлов (см.92рис.
4.38а,б).Рисунок 4.38 — (а) и (б) — дифрактограммы нанокомпозитов Ag/TiO2 и Au/TiO2соответственно, полученных цитратным методом. (в) — СДО полученных нанокомпозитовПо данным оптической спектроскопии диффузного отражения, в спектрах полученных нанокомпозитов наблюдается пик в видимой области, обычно приписываемый поверхностномуплазмонному резонансу на наночастицах металлов (рис. 4.38в).Спектроскопия потерь характеристических энергий электронов, проведённая для отдельных наночастиц, позволила обнаружить максимум поглощения, соответствующий по энергии поверхностному плазмонному резонансу наночастиц серебра.(г) Au/P25-p(в) Au/P25-UVРисунок 4.41 — Распределение частиц по размеру, рассчитанное по данным ПЭМ для(а) Au/P25-Cit(б) Au/P25-BH4нанокомпозитов Au/TiO2 , полученных восстановлением цитратом натрия (a), боргидридомнатрия (б), под воздействием УФ-излучения (в) и пропиткой предварительно синтерированныминаночастицами (г).Рисунок 4.39 — Микрофотографии ПЭМ нанокомпозитов Ag/TiO2 , полученныхвосстановлением (a) цитратом натрия и (б) боргидридом натрия.93Рисунок 4.40 — Микрофотографии ПРЭМ нанокомпозита Ag/TiO2 (а) и соответствующая ейкарта интенсивности испускания линий Ag Lα (б), а также спектр характеристических потерьэнергии электронов, полученный с отдельной наночастицы и сопоставленный со спектромдиффузного отражения препарата.
(г) ПРЭМ-изображение соответствующей области образца, свыделенным участком генерации СХПЭЭ-сигнала.По данным просвечивающей электронной микроскопии, во всех четырёх случаях сформировались наночастицы металлов. На рис. 4.39 приведены примеры микрофотографий наночастицсеребра, полученных восстановлением цитратом натрия и боргидридом натрия в присутствии диоксида титана.
На рис. 4.40б показана карта распределения серебра в препарате Ag/TiO2 , полученная методом РСМА в режиме ПРЭМ. Этим же методом было подтверждено отсутствие серы в наночастицах. Кроме того, методом СХПЭЭ в диапазоне энергий, соответствующем оптической области спектра, были проанализированы отдельные наночастицы. Было показано наличие максимума поглощения, соответствующего частотам поверхностного плазмонного резонанса(см. рис.4.40в).Распределения по размеру для частиц, наблюдаемых на микрофотографиях ПЭМ на примере нанокомпозитов Au/P25, представлены на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
