Диссертация (1105604), страница 20
Текст из файла (страница 20)
4.41. В ходе анализа изображений в программном пакете Gwyddion [239] использовалось приближение эллиптических частиц и проводилосьизмерение длин большой и малой осей эллипса. В дальнейшем под размером частиц подразумевается длина большой оси эллипса, описывающего частицу. Наблюдается ожидаемая картина —частицы меньшего размера сформировались в случае восстановления боргидридом натрия (см.таблицу 3).
Большое среднеквадратичное отклонение в случае нанокомпозитов, полученных пропиткой, особенно в случае препарата Ag/P25-p, связано с упомянутой выше коагуляцией наночастиц металла, которая, в частности, затрудняет анализ размеров частиц. Изменений размеровчастиц до и после пропитки не наблюдалось.94(б) Au/P25-BH4(г) Au/P25-p(в) Au/P25-UV(а) Au/P25-CitРисунок 4.42 — Гистограмма отношения длин осей эллипсов, описывающих наночастицыметалла для нанокомпозитов Au/TiO2 , полученных восстановлением цитратом натрия (a),боргидридом натрия (б), под воздействием УФ-излучения (в) и пропиткой предварительносинтерированными наночастицами (г).Согласно гистограммам отношений больших и малых осей указанных эллипсов, максимальное отклонение от сферических частиц наблюдается в случае восстановления металлов с использованием цитрата натрия (см.
рис. 4.42). Данное отклонение, по всей видимости, вызвано формированием контакта металл-полупроводник с соответствующим изменением формы наночастицыметалла на полусферическую.Таблица 3Результаты анализа размеров наночастиц методом ПЭМПрепаратAu/P25-CitAu/P25-BH4Au/P25-UVAu/P25-pAg/P25-CitAg/P25-BH4Ag/P25-UVAg/P25-pСредний размер частиц, нм22 ± 713 ± 618 ± 630 ± 424 ± 1015 ± 535 ± 1520 ± 9Полученные композиты демонстрируют высокую фотокаталитическую активность как в воде, так и в буферном растворе.
Результаты измерений ФКА в дистиллированной воде и в фосфатном буферном растворе представлены в таблице 4. Из этих данных следует, что для золота и длясеребра наблюдается различное изменене ФКА при изменении метода восстановления. Так, прииспользовании более мягкого восстановителя цитрата натрия были получены препараты Au/TiO2с более высокой ФКА, чем в случае использования боргидрида натрия.
Такое поведение согласуется с ожидаемым в случае эффективного разделения носителей заряда на контакте металлполупроводник: более медленное восстановление позволяет получить композит с лучшим контактом, и, следовательно, с более высоким ФКА. В случае с серебром наблюдается противоположная закономерность — более медленное восстановление приводит к снижению ФКА. Это можетобъясняться наличием омического контакта на интерфейсе Ag/TiO2 и, соответственно, неэффективным разделением фотогенерированных носителей заряда. Восстановление с использованиемУФ-облучения позволило получить препараты с ФКА, близкой к ФКА препаратов, полученныхцитратным методом, что согласуется с вышеизложенными соображениями.95Таблица 4Результаты исследования ФКА нанокомпозитов с металлическими наночастицамиПрепаратAu/P25-CitAu/P25-BH4Au/P25-UVAg/P25-CitAg/P25-BH4Ag/P25-UVФКА, % от Р25дистиллят23018018095200100ФКА, % от Р25Фосфатный буферный раствор270190280———Рисунок 4.43 — Кинетические кривые обесцвечивания метилового оранжевого в присутствииTiO2 и Au/TiO2 под воздействием УФ и видимого излученияИсследование фотокаталитической активности препаратов, полученных пропиткой, не проводилось по причине того, что в водной суспензии данных препаратов наночастицы золота могутотделяться от диоксида титана, что было подтверждено с использованием центрифугированияэтих сусензий.
Следует отметить, что синтез нанокомпозитов с наночастицами металлов путёмих восстановления из раствора включает в себя стадию промывания и центрифугирования, приэтом наночастицы не отделяются в заметном количестве, что косвенным образом подтверждаетналичие устойчивых контактов между наночастицами металла и полупроводника в этом случае.Кроме того, следует отметить высокую фотокаталитическую активность нанокомпозитаAu/TiO2 под воздействием света видимого диапазона (см. рис. 4.43).96Заключение1. Проведенные по предложенной методике измерения доли рентгеноаморфных фаз в диоксиде титана методом рентгенофазового анализа c применением добавок кристаллического стандарта и аморфного диоксида титана указывают на взаимосвязь количества рентгеноаморфных фаз с методом синтеза материала.
Результаты измерения фотокаталитической активности этих препаратов указывают на значительное негативное влияние рентгеноаморфных фаз на фотокаталитическую активность TiO2 . Впервые показано, что удаление рентгеноаморфных фаз, содержащихся в диоксиде титана, позволяет существенноповысить его фотокаталическую активность.2. Предложенные подходы к осаждению наночастиц полупроводников с различным расположением энергетических зон относительно TiO2 (CuO, WO3 ) на диоксид титана приводят к формированию нанокомпозитов полупроводник/TiO2 . Результаты проведенныхоригинальных исследований фотокаталитической активности этих нанокомпозитов указывают на не аддитивный характер зависимости их фотокаталитической активности приизменении массовых соотношений диоксид титана/полупроводник.
В частности, былопоказано, что осаждение CuO на диоксид титана приводит к заметному снижению его фотокаталитической активности, в то время как осаждение гидратированного оксида вольфрама — к её повышению.3. Сравнение фотокаталитической активности композитов WO3 ·H2 O/TiO2 и WO3 ·H2 O/SiO2указывает на появление фотокаталитической активности под воздействием видимогосвета в случае нанокомпозитов WO3 ·H2 O/TiO2 вследствие взаимного положительноговлияния WO3 ·H2 O/TiO2 и TiO2 в таком композите.4.
Сравнением фотокаталитических свойств TiO2 и нанокомпозитов Ag/TiO2 и Au/TiO2 показано, что фотокатализаторы металл/TiO2 могут обладать высокой фотокаталитическойактивностью, а также могут проявлять фотокаталитическую активность и при воздействии света видимого диапазона. Было показано, что увеличение фотокаталитическойактивности под воздействием УФ-излучения, а также появление фотокаталитической активности при воздействии света видимого диапазона на суспензию нанокомпозита связано с тем, какой из методов восстановления (цитратом натрия, боргидридом натрия, УФизлучением) использовался при формировании композита металл/TiO2 и зависит от работы выхода металла, контактирующего с TiO2 .97Список сокращений и условных обозначенийBET - Brunauer-Emmett-Teller, именная модель описания изотерм сорбцииBJH - Barrett-Joyner-Halenda, именная модель описания изотерм сорбции в случае цилиндрических пор малого радиусаДСК - Дифференциальная сканирующая калориметрияДТСРСП - Дальняя тонкая структура рентгеновского спектра поглощения (EXAFS)МО - Метиловый оранжевыйОКР - Область когерентного рассеянияПРЭМ - Просвечивающая растровая электронная микроскопия (STEM)ПСРСП - Предкраевая структура рентгеновского спектра поглощения (XANES)ПЭМ - Просвечивающая электронная микроскопия (TEM)РСМА - Рентгеноспектральный микроанализРФА - Рентгенофазовый анализ (XRD)РФЭС - Рентгенофотоэлектронная спектроскопия (XPS)РЭМ - Растровая электронная микроскопия (SEM)СДО - Спектроскопия диффузного отражения (DRS)СХПЭЭ - Спектроскопия характеристических потерь энергии электронов (EELS)ТГ - ТермогравиметрияФКА - Фотокаталитическая активность (PCA)ФПР -Функция попарного распределения атомов (PDF)ЭПР - Электронный парамагнитный резонансЯМР - Ядерный магнитный резонанс98Список литературы1.
Артемьев ЮМ, Рябчук ВК. Введение в гетерогенный фотокатализ. — Изд-во С.-Петерб.ун-та СПб., 1999.2. Parmon V.N. Photocatalysis as a phenomenon: Aspects of terminology // Catalysis Today. — 1997.— Vol. 39, no. 3. — Pp. 137 – 144. — URL: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0920586197000953.3. Adsorption and degradation performance of Rhodamine B over BiOBr under monochromatic 532nm pulsed laser exposure / Mohammed Ashraf Gondal, Xiaofeng Chang, Mohammad Ashraf Aliet al.
// Applied Catalysis A: General. — 2011. — Vol. 397, no. 1–2. — Pp. 192 – 200. — URL:http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926860X11001189.4. Теренин АН. Избранные труды. Т. 3. Спектроскопия адсорбированных молекул иповерхностных соединений. — Л.: Наука, 1975.5. Fujishima A. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode // Nature. — 1972.— jul. — Vol. 238.
— Pp. 37–38.6. Photocatalytic hydrogenation of propyne with water on small-particle titania: size quantizationeffects and reaction intermediates / Masakazu Anpo, Takahito Shima, Sukeya Kodama, Yutaka Kubokawa // The Journal of Physical Chemistry. — 1987. — Vol. 91, no. 16. — Pp. 4305–4310.— URL: http://dx.doi.org/10.1021/j100300a021.7. Tseng I-Hsiang, Chang Wan-Chen, Wu Jeffrey C.S. Photoreduction of {CO2} using sol–gel derived titania and titania-supported copper catalysts // Applied Catalysis B: Environmental. — 2002.— Vol.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
