Диссертация (1105539), страница 17
Текст из файла (страница 17)
4.22а).Для примера, данное соотношение в образце AgI@ОСНТ составляет 1 и степень заполнения вданном образце близка к 100%, а в образце NiCl2@ОСНТ соотношение диаметров близко к 0.85при степени заполнения почти 40%. Такая зависимость может объясняться взаимнойподстройкой кристаллической структуры как заполняемой трубки, так и внедряемого кристалла.При этом структура одномерного кристалла, как будет показано далее, определяется не толькоего структурой в объемной фазе, но и способностью к взаимодействию с ОСНТ при внедрении.Так взаимодействие квазиодномерного кристалла со стенками ОСНТ зачастую играетопределяющую роль в формировании атомной структуры и электронного строения конечногонанокомпозита. Среди возможных типов взаимодействия между одномерным кристаллом иОСНТ можно перечислить – формирование локальных уровней в энергетическом спектре,искажениекристаллическойструктурыОСНТивнедренногокристаллазасчетпространственного ограничения, а также перенос заряда между трубкой и внедреннымвеществом.
При этом наибольшие изменения в электронной структуре ОСНТ вызываетхимическое связывание с одномерным кристаллом. В случае же отсутствия такоговзаимодействия электронная структура ОСНТ после интеркаляции вполне может быть описанав рамках модели жестких зон. Согласно этому подходу изменения электронных свойств ОСНТмогут быть описаны термином допирование с соответствующим понижением (p-тип) илиповышением (n-тип) уровня ОСНТ. Критерием применимости данной модели являетсясохранение энергий переходов между сингулярностями ван Хова. Согласно анализу рядананокомпозитов, практически все они образуют связь с внедренным кристаллом, чтопроявляется в появлении дополнительной компоненты в фотоэмиссионном C1s спектре(Таблица 4.10), а также характеризуются существенным изменением энергии переходов E22S иE11M, наблюдаемых в спектрах оптического поглощения.
Анализ корреляции междуизменением энергии вышеупомянутых переходов и отношением диаметра кристалла квнутреннему каналу ОСНТ показал наличие зависимости близкой к линейной (рис. 4.22б).Полученные результаты свидетельствуют о пропорциональном отклонении электроннойструктуры заполненных ОСНТ от модели жестких зон при наличии локального взаимодействия80стенок трубки с внедренным кристаллом.
При этом отклонения в значении энергии переходапосле заполнения в некоторых случаях достигают величины ~20%.В первом приближении энергия перехода между сингулярностями ван Хова описываетсядисперсией ! , ! = ± 1 + cosэлектронных!!! !!cosсостояний!! !!+ cos!! ! !!вграфене:(4.2)где t − интеграл перекрывания и а – параметр решетки ( = 3!!! = 2.46 Å). Такимобразом, изменение энергии перехода между сингулярностями ван Хова может иметь двепричины – изменение длин C–C связей в результате искажения кристаллической решетки, либоизменения значения интеграла перекрывания C2pz орбиталей после заполнения ОСНТ.
Впервом случае необходимое искажение решетки ОСНТ в соответствии с законом дисперсиидолжно составлять порядка 30% от первоначального значения, что представляетсямаловероятным и не подтверждается данными ПЭМВР. При этом аналогичное изменениеинтеграла перекрывания орбиталей вполне возможно.
Следовательно, изменение энергийпереходов между сингулярностями ван Хова, скорее всего объясняется именно изменениеминтеграла перекрывания. Это, в свою очередь, может объясняться смещением электроннойплотности на атомах углерода от центра ОСНТ в результате отталкивания, величина которогоопределяется эффективным зарядом на внедренном кристалле, возникающем, например, врезультате нестехиометрии. Такой подход позволяет объяснить изменение энергии переходовРис. 4.22 Зависимость степени заполнения ОСНТ (а), а также расстояния междусингулярностями ван Хова (б) от соотношения диаметра внедренного кристалла и ОСНТ.81от диаметра трубок, в соответствии с графиком Катауры, и при этом избежать чрезмернойдеформации C–C связей.
Данная гипотеза подтверждается экспериментально. Как и в случаеCuX@ОСНТ, для большинства изученных нанокомпозитов наблюдается формирование новогоэнергетического уровня в спектре ОСНТ за счет частичной гибридизации C2pz орбиталейОСНТ и внешних d орбиталей металла. Данная гибридизация проявляется в возникновениипредкраевого пика в спектрах поглощения и СХПЭЭ. Возникновение данного состояния ведет клокализации электронной плотности и смещению уровня Ферми, что в свою очередь, приводитк смещению всех компонент фотоэлектронных спектров за счет изменения работы выхода.
Вполном соответствии с выбранной моделью наблюдается практически линейная зависимостьрасстояния между сингулярностями ван Хова металлических и полупроводниковых ОСНТ исмещением электронной плотности по данным РФЭС (рис. 4.23). При этом, поскольку сдвигостовных C1s уровней пропорционален заряду на углероде ОСНТ, который в свою очередьопределяется зарядом на внедренном нанокристалле и степенью заполнения нанотрубки,расстояние между сингулярностями ван Хова в данной зависимости следует нормировать настепень заполнения ОСНТ. Таким образом, можно утверждать, что степень отклонения отмодели жестких зон в исследуемых композитах определяется величиной потенциала на трубкевследствие взаимодействия с внедренным кристаллом и различием работ выхода материаловТакже взаимодействие ОСНТ и внедренного кристалла приводит к пропорциональномусмещению G-моды в КР-спектрах, что вызвано изменением положения Коновской аномалии сувеличением степени взаимодействия в заполненных ОСНТ (рис.
4.24).Рис. 4.23 Зависимость расстояния между сингулярностями ван Хова от сдвига остовного C1sуровня, нормированного на степень заполнения для E22S (а) и E11М (б). Точками обозначеныэкспериментальные данные, красная линия – линейная аппроксимация82Таким образом, в результате исследования ряда нанокомпозитов X@ОСНТ методамиПЭМВР, NEXAFS, РФЭС, КР-спектроскопии и спектроскопии оптического поглощенияудалось установить важные закономерности в изменении электронных свойств ОСНТ отстепени взаимодействия с внедренным кристаллом. Полученные данные объясняют иописывают отклонения от модели жестких зон и позволяют моделировать электроннуюструктуруполучаемыхнанокомпозитовпутемподборасоответствующихсоединенийвнедрения.Рис.
4.24 Зависимость положения G+-моды в КР-спектрах нанокомпозитов X@ОСНТ отпереноса заряда между ОСНТ и внедренным кристаллом при возбуждении 2.41 эВ лазером.834.4 Анализ атомной и электронной структуры композитов CuI@ОСНТ взависимости от диаметра ОСНТКак было показано в предыдущей части, степень отклонения электронной структурыОСНТ при внедрении различных соединений во внутренний канал нанотрубки сильно зависитсоотношения диаметров внедряемого кристалла и внутреннего канала ОСНТ. Аналогичнойзависимости следует ожидать и от диаметра ОСНТ, используемых для синтеза нанокомпозитов.Более того, диаметр внутреннего канала будет определять площадь контакта между трубкой иодномерным кристаллом, тем самым определяя удельную энергию взаимодействия междуОСНТ и внедренным веществом. Данная зависимость была исследована на примере ОСНТразного диаметра, заполненных CuI. Для этого были использованы ОСНТ с диаметром (Dm)1.31 – 1.40 нм, полученные электродуговым испарением графита [64], и ОСНТ с диаметром 1.5– 2.5 нм, полученные методом ХОГФ [37].4.4.1 Композиты 1D CuI@ОСНТ (Dm=1.31-1.40 нм)По данным ПЭМВР кристаллы, формирующиеся во внутренних каналах ОСНТ сдиаметром 1.31-1.4 нм характеризуются ГПУ или кубическим расположением анионов (рис.4.25).
Как было показано на примере 1D CuX@ОСНТ, данные подрешетки могут переходитьдруг в друга находясь во внутреннем канале ОСНТ. В случае ОСНТ с малым внутреннимдиаметром наблюдается сжатие кристалла в направлении <111> и его удлиннение вдоль осиОСНТ из-за пространственного ограничения, накладываемого стенками трубки.Рис.
4.25 (а) – микрофотография нанокомпозита 1DCuI@ОСНТ в трубке (17,0) вгексагональной модификации в проекции (110), катионы в октаэдрических пустотах. (б)расчетное изображение. (в) – модель микрофотографии.4.4.2 1DCuI@ОСНТ (Dm = 1.5-2.0 нм)В случае исходных ОСНТ с диаметром 1.5-2.0 нм, наблюдалась только одна структура, скубической анионной подрешеткой. В соответствии с моделями, полученными на основанииданных ПЭМВР (рис. 4.26), CuI кристаллизуется во внутреннем канале ОСНТ со структурой84Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
