Диссертация (1105539), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Структура и состав нанокомпозитов CuX@ОСНТ по данным ПЭМВР.Степень заполнения Степень кристаллизацииСоотношение Cu:X:С поСистема[%][%]данным EDX*CuCl@ОСНТ40201:1.10:12CuBr@ОСНТ60501:1.06:12.5CuI@ОСНТ>90>901:1.05:11*атомное соотношение приведено для заполненных участков ОСНТСогласно полученным данным степень заполнения и кристаллизации убывают в рядуCuI@ОСНТ>CuBr@ОСНТ>CuI@ОСНТ. В случае CuI@ОСНТ интеркалированный галогенид восновном формирует квази-одномерный кристалл во внутреннем канале ОСНТ, тогда как вслучае CuCl@ОСНТ кристаллизация наблюдается лишь на небольших участках.
Этот можетбыть следствием уменьшения ионного радиуса и увеличением электроотрицательности от I- кCl-. Эти факторы определяют одновременно диаметр квази-одномерного кристалла и степеньвзаимодействия CuX–ОСНТ, которые в свою очередь влияют на степень кристалличности истабильность внедренного соединения во внутреннем канале ОСНТ данного диаметра. Размераниона, очевидно, определяет несоответствие (параметр рассогласования) между диаметромканалаиразмерамикристалла,чтообуславливаетвозможныеискажениярешеткинанокристалла [39]. В то же время, структура нанокристалла может быть стабилизированавзаимодействием кристалла со стенками ОСНТ.
Чтобы определить роль этих факторов былипроведены дальнейшие исследования композитов методами ПЭМВР и EXAFS.Данные ПЭМВР с атомным разрешением для кристаллов CuI и CuBr во внутренних каналахОСНТ практически идентичны (рис. 4.9), поэтому структура этих кристаллов будетобсуждаться совместно. К сожалению, для нанокомпозита CuCl@ОСНТ не было полученоданных, позволяющих однозначно определить структуру кристалла в канале ОСНТ.
Из-забольшого элементного контраста атомов I (Z=53) и Br (Z=35) на фоне Cu и C, обусловленногоразличием атомных номеров, основной структурный мотив на микрофотографиях определяетсярасположениеманионов.Всоответствиисэкспериментальнымиисследованиямиитеоретическим моделированием структуры нанокомпозита CuI@ОСНТ [84], одномерныйкристалл может быть представлен как колонка ГПУ (X)3n треугольников, состоящих из анионов.Катионы в таком случае располагаются в октаэдрических или тетраэдрических пустотаходномерной ГПУ структуры. Каждый слой одномерного кристалла состоит из трех атомов, анаправление укладки совпадает с направлением <001> объемной фазы. Таким образом,элементарная ячейка квази-одномерного кристалла во внутреннем канале ОСНТ представляет60Рис. 4.9 Микрофотографии (а, г, ж), расчетные модели структуры (б, д, з) и моделированныеПЭМ изображения (в, е, и) на их основе для CuI@ОСНТ (а-е) и CuBr@ОСНТ (ж-и). Атомымеди занимают тетраэдрические (а-в) и октаэдрические (г-е) пустоты двухслойной ГПУ (I)3n.собой 6 анионов в ГПУ упаковке.
В соответствие с выбранной моделью существует 8возможных октаэдрических катионных позиций и 12 тетраэдрических. 4 октаэдрическихпозиции частично координируются четырьмя атомами галогена и в дальнейшем будутназываться «предпочтительными октаэдрическими» позициями, остальные четыре позициичастично координируются тремя атомами галогена и в дальнейшем будут называться«нежелательными октаэдрическими». Четыре из тетраэдрических позиций полностьюкоординированы атомами галогена и в дальнейшем будут именоваться «предпочтительнымитетраэдрическими» позициями, остальные 8 не полностью координированы атомами галогена ибудутназываться«нежелательнымитетраэдрическими».Следуетотметитьчтопредпочтительные тетраэдрические и октаэдрические позиции не могут быть занятыодновременно вследствие стерических затруднений.
Исходя из стехиометрии кристалла ячейкадолжнасодержать6катионовмеди.Катионыдолжнырасполагатьсявчетырехпредпочтительных октаэдрических (или тетраэдрических) позициях и двух нежелательныхтетраэдрических или октаэдрических позициях, соответственно. Исходя из этого есть дваварианта расположения катионов в ячейке:1. 4 катиона расположены в «предпочтительных октаэдрических» позициях, а еще дваделокализованы между четырьмя нежелательными октаэдрическими позициями.
Далее такоерасположение будет именоваться октаэдрическим.2. 4 катиона занимают «предпочтительные тетраэдрические» позиции, а еще два делокализованымежду восьмью нежелательными октаэдрическими позициями. Далее такое расположение будетназываться тетраэдрическим.61Поскольку в структуре присутствует несколько незанятых катионных позиций, то катионымеди могут мигрировать между этими позициями.
На данных ПЭМВР нанокомпозитаCuI@ОСНТ удалось зафиксировать обе рассмотренных выше структуры (рис. 4.9а, г). Различиястановятсяочевиднымиприсравненииэкспериментальныхданныхсрасчетнымиизображениями на рис. 4.9в, е.Рис. 4.10 HAADF (а) и STEM (б) изображения нанокристалла CuI во внутреннем каналеОСНТ диаметра 1.4 нм. Атомы Cu отмечены желтым, а I красным. Изменение структурыодномерного кристалла во внутреннем канале ОСНТ (в).На микрофотографиях CuBr@ОСНТ, в результате низкого контраста между атомами Cuи Br различить эти две структуры не удалось. Элементный контраст может быть увеличен прииспользовании широкоуглового детектора темного поля (HAADF).
На рис.10 представленоизображение кристалла CuI во внутреннем канале ОСНТ полученное данным методом.Количественный анализ распределения интенсивности позволил различить атомные колонкиCu и I. Основываясь на результатах анализа можно утверждать что данное изображениесоответствует вышеописанной октаэдрической структуре, с той лишь разницей, что двекрайние катионные позиции смещаются и объединяются в одну, как показано на рис.
4.10в.Таким образом, элементарная ячейка квази-одномерного кристалла CuI состоит из 6 атомовйода, образующих ГПУ слои (I)3 и шести атомов Cu, занимающих четыре предпочтительныхоктаэдрических и две совмещенных нежелательных октаэдрических позиции в квазиодномерной (I)3n ГПУ структуре. Однако, следует отметить что в такой структуре, как уже былосказано выше, вследствие наличия незанятых позиций, возможна миграция катионов. Следуеттакже отметить, что две 1D структуры, описанные выше, характеризуются различной длинойсвязи Cu–C, в то время как длина I–C в них одинакова. Следовательно, различия в структуреведут к различному взаимодействию между внедренным кристаллом и стенками ОСНТ.
В62случае октаэдрической структуры, объединенная катионная позиция находится ближе к стенкеОСНТ, а расстояние Cu–C равно 0.28 нм, что может рассматриваться как слабая химическаясвязь.Основные структурные параметры внедренных кристаллов приведены в таблице 4.5.Исходя из экспериментально определенного периода и расстояния X–X (диаметр кристалла) содной стороны, и модельных представлениях основанных на ионных радиусах (таблица 4.5) сдругой стороны, можно утверждать, что кристалл во внутреннем канале ОСНТ подвергаетсянебольшому латеральному сжатию и растяжению вдоль оси ОСНТ, по сравнению с объемнойфазой. Этот эффект наиболее выражен для CuI@ОСНТ из-за большого ионного радиуса I-.Однако точность определения позиций атомов позволяет судить об этой деформации лишькачественно.вдоль[нм]<001>объемнойacфазы[нм]Максимальный диаметркристалла [нм]Эксп.Расчитанный изионных радиусовдиаметр ОСНТ [нм]объемной гекс.
фазыСредний/внутреннийdHal-Halоси ОСНТ [нм]Параметр решеткиЭксп. период. вдоль1D кристаллТаблица 4.5. Структурные параметры 1D нанокомпозитов CuX@ОСНТCuBr0.4060.6660.6660.681.011.011.4/1.06CuI0.4310.7090.7090.7251.061.091.4/1.06Дополнительная информация о локальной структуре, расположении катионов меди иCu–C взаимодействии в CuX@ОСНТ была с использованием спектроскопии рентгеновскогопоглощения (EXAFS). На рис. 4.11представлены Фурье-образы спектров CuX@ОСНТ истандартов CuX и CuX2. Наиболее интенсивный пик в спектрах CuX и CuX2 возникает врезультате рассеяния фотоэлектрона на близлежащих атомах галогена и расположен винтервале 1.5-2.5 Å. Спектры CuI@ОСНТ и CuI имеют схожие профили и амплитуду, чтосвидетельствует о схожести локальной структуры кристалла во внутреннем канале ОСНТ и вобъемной фазе. Максимум в спектре CuBr@ОСНТ смещен в область меньших расстояний посравнению с CuBr и CuBr2.
В случае CuCl@ОСНТ это смещение еще значительнее. Чтобыпонять природу этого смещения экспериментальные спектры были аппроксимированы в рамкахразличных структурных моделей. Для аппроксимации было выбрано однократное рассеяниеэлектронов, рассчитанное с использованием программного пакета FEFF.
Далее былиоптимизированы координационное число N, длина связи R, энергетический сдвиг dE0 и63среднеквадратичноеотклонениеσ2половины длины рассеяния. Фактор S02был задан равным 0.7. По результатамданной аппроксимации структура CuIхорошо описывает строение кристалла вCuI@ОСНТ.СтроениекристалловвCuBr@ОСНТ и CuCl@ОСНТ не можетбыть описано структурами CuBr и CuBr2,илиCuClиCuCl2,соответственно.Наиболее близкой к экспериментальнымданным оказалась гипотетическая модельсодержащая атом меди в окруженииатомов галогена и углерода.
Результатыаппроксимации приведены в таблице 4.6и рис. 4.11. По данным EXAFS вCuBr@ОСНТ и CuCl@ОСНТ образуетсясвязьCu–CСоответствующеесдлиной2Å.координационнойРис. 4.11 Спектры поглощения EXAFS CuL2,3края, амплитуда и реальная часть послесвязей Cu – Br и такого же количества преобразованияФурье.Реальнаячастьсвязей Cu – C в CuBr@ОСНТ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
