Диссертация (1105539), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Вряде публикаций [65], [102] сообщалось о донорном эффекте металла, интеркалированного изгазовой фазы. Постепенная интеркаляция калия была достигнута путем вакуумного осажденияметалла на пучки ОСНТ [65].Однако нужно заметить, что в этом случае происходит не только заполнение каналовОСНТ, но и заполнение пространства между нанотрубками в пучке. Во избежание этойпроблемы, был предложен изящный подход, который включает в себя заполнения ОСНТ изгазовой фазы большими металлорганическими соединениями, такими как ферроцен (FeCp2)[59] и цероцен (CeCp2) [103], с их последующей трансформацией при нагреве. Например, отжигв вакууме переводит инкапсулированный цероцен в наноструктурный церий внутри трубки; вто же время кольца циклопентадиена образуют внутреннюю стенку нанотрубки, таким образом,трубка становится двустенной.
Следствием увеличения электронного допирования наружныхнанотрубок становится небольшое повышение уровня Ферми [103].Для нанопроволок редкоземельных элементов внутри ОСНТ был реализован другойподход [104]. Наночастицы ErCl3, внесенные в нанотрубки при высокой температуре в вакууме,были изучены в методами комбинированной рентгеновской спектроскопиипоглощения ирезонансной фотоэмиссионной спектроскопии. Было выявлено, что образование проволокипроисходит спонтанно при нагревании.
Интеркалированная соль подвергается химическойтрансформации при нагревании в вакууме, что ведет к образованию эрбиевых нанопроволоквнутри ОСНТ. Данные РФЭС для соли и ОСНТ указывают на то, что окружение игибридизация изменяются при отжиге. Во время отжига ОСНТ допированных хлоридом эрбия(III), который изначально ведет себя как акцептор, трубки превращаются в n-допированыеОСНТ из-за конверсии соли в металлический Er.2.1.7.3. p-n переход в ОСНТЛокальное изенение электронной структуры и работы выхода электрона нанокомпозитовоткрывает возможности создания миниатюрных элементов наноэлектроники на основеединичных ОСНТ.
Во многом это определяется возможностью контроллируемого созданияэнергетического барьера или p-n-перехода внутри единичной нанотрубки, путем заполненияразличныхчастейпродемонстрированынанотрубкиконечныедоноромилиодномерныеакцептором.Вгетеропереходыработе[105]былиэлектронодонораиэлектроноакцептора, реализованные в пределах внутреннего пространства единичной ОСНТ.Cs/I и Cs/C60 внутри ОСНТ оказываются стабильными на воздухе. Туннельные токи через p-nпереход были обнаружены только для Cs/I@ОСНТ, что объясняется разницей в структурахобедненного слоя. На основе потенциальных расчетов было выявлено, что в Cs/I@ОСНТ и35Cs/C60@ОСНТ образуются симметричные и асимметричные обедненные слои, соответственно.Измерения при низкой температуре так же доказывают формирования асимметричныхобедненных слоев в Cs/C60@ОСНТ.2.1.7.4.
Локальные взаимодействия между ОСНТ и допантомВследствие инертности трубок образование химических связей 1D-кристалл-ОСНТзатруднено. Тем не менее, довольно часто сообщается о наличии относительно слабыелокальныхвзаимодействийодномерногокристалласостенкойОСНТ.Этобылопродемонстрировано для ряда металлсодержащих композитов таких как Ba [106] или Ag [107].В таких случаях в спектре NEXAFS CK-края наблюдается возникновение новых энергетическихуровней с энергией, отвечающим нижнему π-резонансу для Ba или между π- и σ-резонансом Ag.В случае Ba, при меньшем допировании, наблюдается чисто ионный перенос заряда отбария к нанотрубкам, схожий с переносом заряда в допированных щелочными металламиОСНТ.
Однако, при высоком уровне допирования описание электронной структуры композитовв рамках модели жестких зон оказывается невозможным и требует рассмотрения гибридизациисостояний Ba и C в композите. В этом состоит отличие от нанотрубок интеркалированныхщелочными металлами, где наблюдается чисто ионный перенос заряда. При высокомсодержании Ва ковалентное взаимодействие приводит к большему увеличению межатомныхрассояний по сравнению с ожидаемым для Ва2+.
Подавление π-плазмона и расщепление π*состояний ведет к появлению дополнительного пика в C1s спектре. Кроме того, для полностьюдопированных образцов энергия плазмона оказываетя примерно в два раза выше, чем дляОСНТ допированных щелочными металлами, хотя предел оптической проводимости имеет тотже порядок.Таким образом инкапсуляция электрон-донорных и электрон-акцепторного соединения вканалы ОСНТ приводит к изменениям в электронной структуре, как из-за переноса зарядамежду стенкой нанотрубки и внедренным веществом, так и из-за химического взаимодействиямежду ними. Это взаимодействие реализуется через гибридизацию 2pz-орбитали углерода с pили d-орбиталью допанта, образуя новые локализованные состояния.
Абсолютные позицииэнергий этих состояний остаются фактически одинаковыми для разных наполнителей, носуммарный перенос заряда увеличивается с увеличение сродства к электрону интеркалируемоговещества.Таким образом, путем интеркаляции неорганических соединений в одностенныеуглеродные нанотрубки, можно напрямую изменять электронные свойства ОСНТ. А именно,заполнение нанотрубок донорами электронов (такими как металлы или металлорганическиесоединения)можетпривестикувеличениюэлектропроводностикомпозита«1D-36кристалл@ОСНТ», что вызвано увеличением электронной плотности на поверхностинанотрубки в приближении жестких зон. С другой стороны, введение акцептора электроновведет к переносу электронной плотности со стенок ОСНТ на 1D-кристалл, что снижает уровеньферми и может приводить к появлению щели в плотности состояний. Чтобы контролироватьэффективность переноса заряда путем инкапсуляции, нужно учитывать работу выхода изначение ширины запрещенной зоны внедряемого вещества, а так же брать в расчет плотностьсостояний на дне зоны проводимости полупроводника и на стенках нанотрубки.
Более того,необходимо учитыват возможное химическое взаимодействие между интеркалятом инанотрубками. Инкапсуляция невзаимодействующих широкозоннных полупроводников сработами выхода близкими к работам выхода ОСНТ не приводет к переносу заряда, приводятаким образом к появлению квазисвободных одномерных кристаллов внутри канала ОСНТ.Данный подход позволяет контролировать электронную структуру ОСНТ и разработатьсовершенно новые наносистемы, таки как квантовые нити, одиночные нанотрубки с p-nпереходами и нанокабели (при внедрения проводника в полупроводящие нанотрубки) [108],[109]. В данном контексте, нанокомпозиты основанные на ОСНТ являются многообещающимидляприменениявнаноэлектронике.Водномизнедавнихисследованийбылапродемонстрирована возможность разработать эффективные электроды для симметричныхсверхпроводников, основанных на композитах CrO3@ОСНТ [110].
Нанотрубки заполненныенанокристаллами электрон-одонорного соединения показывают низкие фотоэлектрическиеработы выхода, что может быть использовано для производства полевых излучателей длясовременных электролюминесцентных трубок и рентгеновских минитрубок. Вышеописанныеэксперименты–лишьнебольшойпримертого,какимиуникальнымисвойствамиинтеркалированных ОСНТ можно воспользоваться, а действительная применимость такихнанокомпозитов должна оцениваться более детально. Фундаментальные и практическиепродвижения в этой сфере требуют дальнейшей разработки техники интеркаляции дляразличныхсоединений,опеделениякорреляцийатомнойиэлектроннойструктурынанокомпозитов от химической природы и структуры внедряемых соединений и диаметраиспользуемых для синтеза ОСНТ, равно как развития и аналитических и теоритическихподходов для изучения нанокомпозитов данного класса.Кроме того, на данный момент недостаточно изучен вопрос взаимодействиявнедренного кристалла со стенками ОСНТ.
Как было показано выше, на зонную структурунанокомпозита влияет множество факторов – изначальные свойства ОСНТ, природавнедряемого соединения, структура внедренного кристалла, диаметр ОСНТ. Также влитературе не освещен вопрос влияния связывания между допантом и графеновым листом в37зависимости от размерности последнего, что и определяет постановку цели и задачи настоящейработы2.2 Квази-свободный графен и нанокомпозиты на его основеГрафен представляет собой монослой sp2-гибридизованных атомов углерода, образующихдвумерную гексагональную решетку.
Его можно представить как единичный лист кристаллаграфита, отделенный от объемного кристалла. Поскольку в графите слои взаимодействуют другс другом достаточно слабо, то постоянная решетки графена такая же как в графите. ЗонаБриллюэна графена представляет собой шестиугольник с тремя типами точек высокойсимметрии - Г, К и М. Формирование электронной структуры графена можно представитьследующим образом - в свободном состоянии атом углерода имеет электронную конфигурацию1s22s22p2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
