Диссертация (1105539), страница 9
Текст из файла (страница 9)
При образовании графена происходит sp2– гибридизация 2s, 2px и 2py атомныхорбиталей. Три гибридные орбитали ответственны за связь атомов в слое равнозначнымиковалентными σ-связями. Четвёртая негибридная 2pz-орбиталь направлена перпендикулярнослою и образует π-связи. Формирование дисперсий с позиций ЛКАО подробно рассмотрено вработах [111]–[113].
Участие четырёх орбиталей каждого из двух атомов элементарной ячейкиприводит к формированию восьми ветвей дисперсионных зависимостей: 6 σ- и 2 π-ветви.Характерной особенностью зонной структуры графена является вид дисперсии π-зоны вблизиточек К зоны Бриллюэна.
В приближении сильной связи легко показать, что дисперсии здесьимеют коническую форму [114] (Рис. 2.11). Энеретическое положение вершины конусасовпадает с уровнем Ферми. В самой точке К имеется энергетическое вырождение состоянийвалентной зоны и зоны проводимости. По этой причине графен является бесщелевымполупроводником, в отличие от объёмного графита, относящегося к полуметаллам.Рис.
2.11 Зонная структура графена в пределах первой зоны Бриллюэна. На врезке показанконус Дирака вблизи точки К (а). Дисперсия зон графена в близи точки K, наблюдаемаяметодом фотоэмиссии с угловым разрешением [118] (б).382.2.1 Эпитаксиальный графен и влияние подложкиСуществуют различные методы синтеза графена, однако пленки наилучшего качества, смаксимальным размером монодоменных областей получают методом химического осажденияиз газовой фазы (ХОГФ) на чистой монокристаллической поверхности металлов [115].Наиболеераспространенныйсинтезэпитаксиальногографенапроводятнамонокристаллической пленке Ni [116] путем экспозиции чистой монокристальной поверхностив атмосферу углеводородов в сверхвысоковакумной (СВВ) камере. В условиях низкогодавления на большинстве поверхностей, включая Ni формируется монослой графена.
Следуетотметить, что поскольку в данной работе все образцы графена синтезировали на подложкахNi(111), то, в литературном обзоре рассматривается синтез и взаимодействия именно с этойподложкой.Можно выделить два механизма роста графена на поверхности металлов:•сегрегационный, в процессе которого углерод при повышенных температурахрастворяется в объеме металла, а потом, с понижением температуры, сегрегирует наповерхность с образованием графена;•поверхностный рост, в процессе которого углерод осаждаетсяна поверхность врезультате дегидрирования углеводородов и агрегирует, образуя графеновый слой.Во втором случае имеет место самоограничение роста на стадии монослоя, поскольку длябольшинства углеводородов металл является катализатором дегидрирования, а значит иисточником углерода.
Как только поверхность металла покрывается графеном, не остаетсяактивных центров и процесс роста прерывается.При сегрегационном росте происходит понижение поверхностной энергии металла при егопокрытии графеном. В этом случае движущей силой роста является понижение свободнойэнергии системы. При дальнейшем осаждении углерода, т.е. формировании последующихграфеновых слоев, уменьшения энергии не происходит, и движущая сила роста исчезает. Такимобразом, синтез монослоя графена осуществить легче, чем вырастить заданное количествослоев, поскольку образование монослоя понижает свободную энергию системы, а значит этотпроцесс термодинамически выгоден, в то время как энергетическое различие между разнымколичеством слоев настолько мало, что термодинамически контролировать дальнейший ростоказывается невозможно.РФЭС исследование роста графена в результате CVD на тонких пленках Ni(111) наподложках W(110) показало, что рост графена самопроизвольно прекращается послеобразования одного монослоя [116].
Следует отметить, что синтез проводят при низкомдавленииуглеводородсодержащегопрекурсора(10-6мбарполипропилена)ичистойповерхности Ni(111), т.е. отсутствии растворенного в объеме углерода. При экспонировании39Рис. 2.12. (а) Динамика интенсиности фотоэмиссии в C1s регионе в процессе роста графена.F и G соответствуют компонентам C3H6 и графена, соответственно. На вставке приведеноизображение ДМЭ после роста графена. (b) Парциальное давление C3H6. [120]подложки в атмосферу полипропилена в C1s спектре РФЭС появляется компонента с энергиейсвязи 283 эВ, а интенсивность компоненты графена, расположенной при ~284.7 эВ начинаетрасти с задержкой в ~100 секунд (рис. 2.12).
Пик при 283 эВ, наблюдаемый только притемпературах синтеза менее 600°С, относят к продуктам распада полипропилена и фазе карбиданикеля. По мере роста графена интенсивность этого пика уменьшается и он исчезает. При болеевысоких температурах синтеза (669°С) графен существует на поверхности только покаподдерживается атмосфера углеводорода.
Компонента графена полностью исчезает через ~400секунд после прекращения подачи прекурсора. Взаимодействие эпитаксиального графенового листас металлической подложкой значительно влияет на его свойства, выражаясь в гибридизации,корругации, переносе заряда и пр. [117], [118], [119], [120]. В итоге данное взаимодействие с подложкойвлияет на уникальный релятивистский 2D электронный газ графена, а процедура переносасинтезированного графена на другие подложки (полупроводники, диэлектрики) неотвратимо приводит кзагрязнению и дефектам в графеновом листе [121]. Это приводит к необходимости разработки методов40уменьшения связи эпитаксиального графена с подложкой путем интеркаляции под него различныхатомов – металлов ([120], [122], [123], [124], [125], [126]), полупроводников ([127], [128], [129]),кислорода [130], водорода [131] и пр., что позволяет влиять на его электронную струкуру, и в некоторыхслучаях приводит к формированию квази-свободного графена.
Таким образом, подложка оказываетрешающее влияние на электронную структуру графена. Так, например, было показано, что графенможет быть синтезирован на подложках Ge методами молекулярной эпитаксии [132], ХОГФ [133], и чтообразцы графена на поверхности терминированного водородом Ge [134] или оксида германия [135]обладают подвижностью носителей зарядов, превосходящей таковую у квази-свободного графена. Нанастоящий момент наилучшими характеристиками обладают устройства на основе эритаксиальногографена на поверхности гексагонального нитрида бора (hBN) [136].2.2.2 Допирование графенаКак уже было сказано выше подложка оказывает значительное влияние на струкуру исвойства графена, поэтому ее выбор и модификацию можно рассматривать как способнаправленного изменения свойств.
Однако, помимо этого есть множество других способоввлиянияния на электронную структуру графенового листа.Одним из методов направленного изменения электронной структуры графена являетсянапыление вещества на его поверхность (или их интеркаляция между графеном и подложкой).Так, например, напыление щелочных металлов приводит к значительному донорномудопированию [137] и появлению новых фононов. Таким же образом может быть реализованоакцепторное допирование графена, как это было показано в случае напыления CuI [138] и AlBr3[139].Cвойства эпитаксиального графена могут также быть изменены путем замещения атомовуглерода в решетке графена на другие атомы, например азота [140] или бора [141], чтоприводит к донорному допированию и формированию N-графена, или акцепторномудопированию и формированию B-графена, соответственно.
Следует отметить. что внедрениегетероатомов в решетку графена приводит не только к смещению уровня Ферми, но также иформированию новых энергетических уровней в его электронной структуре.Следует отметить, что для использования потенциала графена, его уникальных свойств,необходима его имплементация в современную полупроводниковую технологию. Такимобразом, реальное применение этого уникального материала в устройствах ограниченовозможностью получать монокристаллические пленки графена большой площади наполупроводниковых и диэлектрических подложках. Как уже было сказано выше, среди прочихметодов синтеза именно ХОГФ на металлических монокристаллических пленках позволяетдобиться максимального качества графенового листа на большой площади.
До сегодняшнего41момента устройства на основе графена с наилучшими характеристиками были получены сиспользованием именно эпитаксиального графена. Однако, взаимодействие графена сметаллической подложкой, которое выражается в гибридизации, ведет к существенноймодификации двумерного электронного газа графена, а последующие процедура трансфераэпитаксиального графена на другие подложки неизбежно приводят к загрязнению и дефектам,что также не лучшим образом сказывается на его электронных свойствах.
В связи с этим былипредприняты попытки синтеза графена на полупроводнике «снизу вверх», а именно путеминтеркаляции полупроводника под эпитаксиально выращенный графен. Данный подход можетпозволитьизбежатьпроцедурытрансфераисделатьвозможнымиспользованиеэпитаксиального графена, в полупроводниковой технологии. В частности, были предпринятыпопытки получения таким образом образцов графена на Si [127]. На рис.
2.13 представленыданные фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением образца графена на Ni(111) впроцессе постадийной интеркаляции кремния. Как мы видим из данных, данный подходпозволятдобитьсяформированияквази-свободногографена.Напоследнейстадииинтеркаляции зонная структура графена имеет вид, характерный для квази-свободного графена,который например наблюдался после интеркаляции золота: точка Дирака находится на уровнеФерми, и не наблюдается гибридизации с подложкой. Однако недостатком данного методаявляется наличие большого числа силицидов никеля различной стехиометрии, которыеBinding Energy [eV]образуются в результате интеркаляции, что приводит к быстрой деградации структуры.Рис.
2.13 Электронная структура графена на Ni(111) в процессе интеркаляции Si, полученнаяметодом ФЭСУР.Таким образом, практическое применение графена требует разработки подходов кформированию стабильного эпитаксиального графена на поверхности полупроводника. Вданной работе было исследована возможность формирования таких структур с использованием42германия, обладающего работой выхода электрона близкой к таковой для графена, и болееустойчивого по отношению к взаимодействию с никелем.433. Экспериментальная часть3.1 Синтез нанокомпозитов X@ОСНТ3.1.1 Синтез ОСНТОСНТ со средним диаметром 1.31-1.4 нм были синтезированы методом электродуговогоиспарения графита c использованием порошкового катализатора Y/Ni.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
