Диссертация (1105539), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Следует так жеупомянуть, что наночастицы полученные таким образом, зачастую являются поликристаллами,в то время как с практической точки зрения монокристаллические наночастицы представляютгораздо большую ценность.2.1.2.4 Заполнение из расплаваНепрерывное и равномерное заполнение ОСНТ методом ex situ было успешнореализовано из расплавов.
Эта техника дает в 2-3 раза большие степени заполнения посравнению с методом недрения из суспензий или растворов [38], [44], [58]. Данный методоснован на проникновении расплава в каналы ОСНТ под воздействием капиллярных сил.Процесс инкапсуляции обычно проводится в условиях вакуума при температурах на 10-100оСвыше температуры плавления внедряемого вещества, после чего систему медленно охлаждают,позволяя вводимым частицам кристаллизоваться. Как правило этим методом внедряютсягалогениды металлов, а так же вещества с низкой температурой плавления. Основнымитребованиями к объектам внедрения в данном методе являются низкое поверхностноенатяжение (<170 мН·м-1) и низкая температура плавления (<1100оС) (см.
Таблица 2.1) [23].Впервые ex situ способ введения расплавов в каналы нанотрубок был представлен в 1993году для заполнения многостенных углеродных нанотрубок частицами PbO [29]. Степеньзаполнения составила 90%, что существенно превосходит показатели других методов. Позжебыло продемонстрировано, что это подход может быть успешно применен для заполненияОСНТ с предварительным открытием концов нанотрубок [59].Ex situ инкапсуляция неорганических веществ из расплавов была использована длязаполнения ОСНТ различными галогенидами металлов MII (MI = Li, Na, K, Cs, Rb, Ag), MIII2(MII = Ca, Cd, Co, Sr, Ba, Fe, Pb, Hg), MIIII3 (MIII = La, Ce, Pr, Nd, Gd), (Te/Sn)I4, Al2I6, AgClxBryIz),MICl (MI = Na, Cs, Ti), MIICl2 (MII = Cd, Fe, Co, Pd), MIIICl3 (MIII = La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb),MIVCl4 (MIV = Hf, Th, Zr, Pt), Al2Cl6, (Th/V)Cl6), простыми веществами (S, Se, Te, I2, Cs, Re, Bi, Pt,Au, Ru, Fe, Ag), фуллеренами (C60, C70, C80), эндофуллеренами (Gd@C82), смесью (KCl)x(UCl4)y,оксидами (RexOy, V2O5, Sb2O3, CrO3, PbO, UO2), гидроксидами (KOH, CsOH), и халькогенидами(SnSe, HgTe and CdBr2-xTex)] [6], [38], [44], [60]–[63].В таблице 2.1 приведены значения коэффициентов поверхностного натяжения итемпературы плавления некоторых инкапсулированных веществ, а так же температурыинтеркаляции и степени заполнения [38], [44], [59], [60].
Согласно данным просвечивающей19электронной микроскопии (ПЭМ), степень заполнения внутренних каналов нанотрубоксоставляет от 50% до 90%.Вбольшинствеслучаевинкапсулированныенаночастицынаходятсявформеодномерных нанокристаллов внутри ОСНТ. На основе микрофотографий ПЭМ (Рис. 2.6 а,с)были предложены структурные модели одномерных нанокристаллов (Рис .4 b,d) [58], [64].Рис.
2.6 Изображения нанокристаллов KI внутри каналов ОСНТ (а,с) и атомная модель 1Dкристаллов (b,d), полученные с помощью ПЭМ высокого разрешения.Таблица 2.1. Значения коэффициентов поверхностного натяжения и температур плавлениявнедряемых веществ, температуры интеркаляции нанокомпозитов «1D-кристалл@ОСНТ»(внедрение из расплава) и степени заполнения.Материалγ [мН·м-1]Tпл. [ºС]Tинт.
[ºС]Степень заполнения [%]AgCl113–173560560–66040-50AgBr151432532–59040-50AgBr0.2Cl0.817341051040-50AgI17145555580-90Al860660−BaI2130740840< 10Bi2O3200825CaI283784884< 10Cs672920Материалγ [мН·м-1]Tпл. [ºС]Tинт. [ºС]Степень заполнения [%]CsI6962772730-40CuCl−43053030-50CuBr−49259060-80CuI−606705>90EuCl3−85086020-40FeCl2−674774FeBr2−684784FeI2−587687CoBr2−678778Ga71030−GdCl392609659Hg490−38−HF117HNO343K117336KCl93771870(KCl)x(UCl4)y44-65335, 562435, 662< 10KI7068178160-80LaCl310986091020-40LiI9444954920-30NaI8166176110-20NdCl310278483420-40Pb470327−PbO132886Re2O332220Rb7739RbI70S50-6020-4080-9025050-6064774760-706111516520-30Se9722132020-40Te19045052020-40SnTe−80790760-7021Материалγ [мН·м-1]Tпл. [ºС]Tинт.
[ºС]Степень заполнения [%]TbCl3−58863820-40SmCl3−68670620-40UCl427590690< 10V2 O580690YbCl3−85490420-40ZrCl41.343748750-70Ex situ заполнение из расплава имеет ряд преимуществ по сравнению с другимиметодами – возможность использовать большее число соединений для заполнения ОСНТ,простота подхода, равномерность заполнения, высокая степень заполнения (порядка 90%) ивысокая кристалличность синтезированных наночастиц. Также преимуществом являетсяотсутствиекаких-либорастворителейилипобочныхпродуктов(оксиды,карбиды),загрязняющих систему «1D-кристалл@ОСНТ». Это делает ex situ метод заполненияодностенных углеродных нанотрубок из расплава наиболее эффективным для синтеза систем«1D-кристалл@ОСНТ» из всех разработанных на данный момент.2.1.3 Направленный синтез во внутренних каналах ОСНТНесмотря на свою эффективность, заполнение из расплавов имеет ряд ограничений.
Этотметод не может быть применен к соединениям с поверхностным натяжением превышающим170 мН·м-1 и температурой плавления выше 1100оС. Это существенно ограничиваетвозможности прямого введения в каналы ОСНТ многих металлов (из-за высоких значенийкоэффициента γ их расплавов) и ковалентных соединений (таких как оксиды и халькогениды)из-за высокой температуры плавления.
С другой стороны, инкапсуляция наночастиц металлов вполупроводниковые ОСНТ или полупроводников в металлические трубки ожидаемо должнадавать наиболее заметные изменения в электронной структуре одностенных углеродныхнанотрубок [33], [65], [66]. Более того, низкоразмерные широкозонные полупроводники типаAIIBVI и AIVBVI с радиусом экситонов порядка нескольких нанометров (например CdS – 4.8 нм)интересны как для изучения квантово-размерных эффектов, так и для применения всветоизлучателях, сенсорах, солнечных батареях и т.д. [67].Хотя прямое заполнение нанотрубок полупроводниковыми материалами, имеющимивысокие температуры плавления невозможно, такие материалы могут быть синтезированы вовнутреннем канале ОСНТ в несколько этапов [33]. На первой стадии \каналы нанотрубокзаполняются легкоплавкими галогенидами металлов (ZnI2, CdI2, PbI2) с использованием22капиллярного метода при температурах превышающих температуры плавления на 100ОС (Tпл.
=446, 388 и 412°C, соответственно). Полученные композиты MI2@ОСНТ подвергаютсясульфидированию,селенированиюилителлурированиюприобработкерасплавамихалькогенов:MI2@ОСНТ + 2 Xж. → MX@ОСНТ + ½ I2 г. + ¼ XnIm г.(1)(X = S, Te, XnIm = 2S2I2 или Te4I4),MI2@ОСНТ + Xж. → MX@ОСНТ + I2 г. (X = Se).(2)Медленное охлаждение халькогенидов, синтезированных в каналах ОСНТ, приводит ких кристаллизации в форме одномерных кристаллов. Предполагается, что атомы халькогеновпереносятся в одностенные нанотрубки, заполненные йодидами (MI2), а газообразныемолекулы I2 и XnIm образующиеся в реакциях (1) и (2) покидают внутренние каналы ОСНТчерез дефекты в стенках [33].
Это предположение согласуется с наблюдаемым разрушениеодномерныхкристалловвнутриканаловОСНТприоблучениисистемыпучкомвысокоэнергетических электронов, которое приводит к выходу внедренного вещества черездефекты в стенках нанотрубок, с последующим разложением на поверхности [68].Данный метод, основанный на проведении химической реакции во внутренних каналахОСНТ, был успешно применен для синтеза одномерных кристаллов полупроводниковыхсоединений AIIBVI и AIVBVI (A= Zn, Cd, Pb; B = S, Se, Te) (Рис. 2.7) с высокими температурамиплавления (вплоть до 1750ОС) и запрещенными зонами от 0.3 до 3.7 эВ [33].2.1.4 Введение функциональных группХимическая модификация активированных углей и углеродных волокон хорошо изучено.Разработано несколько методов введения кислородсодержащих групп на их поверхность [69],[70].Поведение кислотных групп на поверхности нанотрубок, обработанных HNO3 , было изучено вработе [71].
Концентрация таких групп на нанотрубках выше, чем на обработанном ваналогичных условиях графите. Окисление нанотрубок в смеси H2SO4- HNO3 дает большуюплотность функциональных групп на поверхности, чем в HNO3 [72].Помимо окисления в литературе также описано фторирование нанотрубок элементарнымфтором что приводит к прикреплению фтора к атомам углерода, в результате чего онипереходят в состояние sp3-гибридизации.
При этом происходит перестройка зонной структурыкак металлических, так и полупроводниковых нанотрубок с образованием материала с большойзапрещенной зоной [73]. Согласно данным элементного анализа, максимальная степень23фторирования нанотрубок соответствует формуле C2F. В работе [74] было проведеноиодирование ОСНТ и было показано, что ковалентное прикрепление иода к внешнейповерхности ОСНТ не приводит к изменению электронных свойств нанотрубок.2.1.5 Декорирование ОСНТПомимо интеркаляции и введение функциональных групп, трубки также можномодифицировать без образования новой химической связи.
Для получения таких композитныхнаноструктур чаще всего используют методы мягкой химии. Однако предлагают и новые пути.Так, американские исследователи [75] разработали контролируемый метод «сборки» сиспользованием силы электростатического поля (ESFDA – electrostatic force directed assembly).Он основан на создании потока заряженных наночастиц, осаждаемых на одностенные имногостенные углеродные нанотрубки, размещенные на медной сетке, к которой приложеновысокое напряжение. В процессе можно контролировать плотность упаковки наночастиц наповерхности нанотрубок, а также добиваться осаждения частиц нужного размера.
Более того,метод позволяет наносить смесь металлических и полупроводниковых наночастиц (авторыпоказали это на примере SnO2 и Ag), и не только на УНТ, но и на нанопроволоках,наностержнях, более крупных частицах.Китайские исследователи предлагают весьма оригинальный вариант темплатного метода,широко применяемого в синтезе нанотрубок (с использованием анодного оксида алюминия)[76]. Вместо стандартного синтеза УНТ в нанопорах, с последующим осаждением металла, нпервой стадии использовали осаждение наночастиц платины на внутреннюю поверхность пор .Для этого темплейт погружали в раствор H2PtCl6, после чего проводили соответствующуютермообработку. Таким образом, дисперсность и размер наночастиц Pt были определены досинтеза нанотрубок.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
