Диссертация (1105539), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Очистка после синтезапроводилась отжигом в атмосфере O2 при температуре 350-450 °C и последующимпромыванием в HCl для удаления из образца остатков катализатора. ОСНТ со среднимдиаметром 1.5-2.0 нм были получены методом ХОГФ с использованием катализатора.3.1.2 Открытие внутренних каналов ОСНТНа первом этапе синтеза нанокомпозитов X@ОСНТ трубки были подвергнуты отжигу втоке сухого воздуха при температуре 500ºС для удаления замыкающих полусфер с их концов.3.1.2 Заполнение внутренних каналов ОСНТНавеску открытых ОСНТ смешивалали с внедряемым материалом в мольномсоотношении 1:10.
Полученную смесь вакуумировали до достижения давления 10-5 мбар иотпаивали в кварцевой ампуле. Далее образец в ампуле нагревали со скоростью 1ºС/мин дотемпературы, на 100ºС превышающей точку плавления соответствующей соли, и выдерживалипри этой температуре в течение 6 часов. Затем образец охлаждали со скоростью 0.02ºС/мин дотемпературы на 20ºС ниже температуры плавления внедряемого материала, а затем соскоростью 0.1ºС/мин до температуры на 100ºС ниже температуры плавления соответствующегосоединения. Дальнейшее охлаждение до комнатной температуры осуществлялось со скоростью1ºС/мин. В таблице 3.1 приведены параметры синтеза нанокомпозитов TbBr3@ОСНТ,TbI3@ОСНТ и RbAg4I5@ОСНТ.Таблица 3.1 ПараметрыRbAg4I5@ОСНТ.ОбразецX@OCHTTbI3@ОСНТМольноеотн-еX : ОСНТ1:1чинтезаTинт[°С]1046нанокомпозитовСкоростьнагрева[°С/мин]1TbBr3@ОСНТ,Времявыдержки приTинт. [мин]360TbI3@ОСНТРежим охлажденияTохл,[°С]Скорость охл.[°С/мин]9660.19260.028460.1251и44TbBr3@ОСНТRbAg4I5@ОСНТ1:11:1928742136013608480.18080.027280.12516620.16220.025420.12513.2 Синтез нанокомпозитов на основе графена3.2.1 Синтез эпитаксиального графенаСинтез образцов проводился методом ХОГФ на подложках Ni(111)/W(110) споследующей интеркаляцией золота в СВВ камере (базовое давление 1×10-10 мбар), причем накаждой стадии качество образца контролировали методом дифракции медленных электронов(ДМЭ), что будет обсуждаться подробнее далее.
На первой стадии на монокристалл W (110)наносили тонкий слой Ni, на котором затем проводили процесс ХОГФ в результате которого наповерхности Ni формировался монослой эпитаксиального графена. Далее осуществлялиинтеркаляцию золота, в результате чего получался образец графен/1MLAu/Ni(111)/W110).Длясинтезаграфенаиспользоваликоммерческидоступныеполированныемонокристаллы W с атомно-гладкой поверхностью (110).
Для успешного проведения синтезаэпитаксиального графена поверхность W(110) должна быть как можно чище, для чегомонокристалл подвергался многократному отжигу:•T≈2200°C до установления давления ~1×10-9 мбар;•Отжиг в атмосфере O2, 5×10-8 мбар, T≈1900°C, 30 мин;•Несколько кратковременных отжигов T≈2500°C, 15 сек, в безкислороднойатмосфереНагрев осуществляли электронным пучком (e-beam heating). Количество необходимыхциклов зависело от многих факторов, стадия очистки считалась законченной после появленииожидаемой картины ДМЭ, что свидетельствовало о наличии чистой ориентированнойповерхности W(110)На следующей стадии синтеза на подготовленной подложке W(110) выращивалиэпитаксиальную пленку Ni(111) методом молекулярно-лучевой эпитаксии.
Для этого45использовали источник, в котором стержень высокочистого никеля нагревался электроннымпучком, до возникновения термоэмиссии. На подложки W(110) напыляли пленку Ni толщиной~50 Å со скоростью ~2.5 Å/мин. Скорость напыления контролировали по кварцевомуизмерителю толщины, а также по току эмиссии в источнике. Давление в камере в процессеосаждения Ni не поднималось выше 1×10-9 мбар.
Следует отметить, что напылениеосуществлялось на холодную подложку, в результате чего на нем образовывалась аморфнаяпленка Ni, однако при нагреве до ~450°C она упорядочивалась, приобретая ориентацию (111),что подтверждали с помощью ДМЭ.Графен был синтезирован в ходе ХОГФ на полученной монокристаллической пленкеNi(111). Процесс проводили в течение ~5мин при давлении прекурсора ~5×10-6 мбар итемпературе подложки ~550–600°C.
Прекурсором для синтеза графена служил высокочистыйполипропилен (C3H6) В ходе крекинга прекурсора на поверхности Ni(111) получается образецграфен/Ni(111)/W110).3.2.2 Интеркаляция AuИнтеркаляцию золота, необходимую для уменьшения взаимодействия графена сподложкой и получения квази-свободного графена осуществляли путем напыления золота наповерхность и последующего отжига, а результате которого происходила интеркаляциямонослоя между графеном и Ni. Следует отметить, что проникновение атомов Au впространство между графеном и подложкой происходит через дефекты и границы доменовграфена. Количество осаждаемого на поверхность Au контролировали по кварцевомуизмерителю толщины пленок, а также по спектрам РФЭС.3.2.3 Интеркаляция GeИнтеркаляцию германия осуществляли путем напыления монослоя Ge на поверхностьграфена в СВВ условиях и последующего отжига. Ge напыляли методом молекулярно-лучевойэпитаксии из вольфрамового тигля. Количесиво напыленного Ge контролировали кварцевымизмерителем толщины пленок.
Осаждение прекращали по достижении толщины 7 Å. Далееобразец графена на Ni(111) со слоем Ge на поверхности подвергали нагреву до температуры450°C и выдерживали в течении получаса, в результате чего происходила интеркаляция атомовGe под графен.3.2.4 Напыление CuBrCuBr на поверхность квази-свободного графена и графита был напылен методоммолекулярно-лучевой эмитаксии из Ta тигля при комнатной температуре. Количество46напыляемого материала контролировалась при помощи кварцевого измерителя толщиныпленок. В результате синтеза были получены образцы допированного графена и графита соструктурой CuBr/графен/1МС Au и CuBr/ВОПГ3.3 Методы исследования3.3.1 Капиллярная конденсации азота при 77 КИсследования поверхности и пористости ОСНТ и композитов X@ОСНТ осуществлялиметодом капиллярной конденсации азота на анализаторе поверхности NOVA 4200E(QuantaChrome, США) при 77К (рабочий газ − N2).
Полученные изотермы адсорбции-десорбциибыли использованы для оценки величины удельной поверхности образцов по методу BET(Brunauer-Emmett-Teller), а также для оценки величины микро- и мезопористости и функциираспределения пор по размерам по методу BJH (Barrett-Joyner-Halenda). Расчет удельнойплощади поверхности и функции распределения пор по размерам проводили с помощьюпрограммы NovaWin-2.1.3.3.2 ПЭМ высокого разрешенияДля проведения микроскопических исследований образец композитов X@ОСНТпереносили в пробирку, добавляли ацетон, затем смесь диспергировали в ультразвуковой ванне,при этом мощность ультразвука была подобрана таким образом, чтобы исключить влияние УЗобработки на структуру самих нанотрубок.
Полученную суспензию с помощью дозаторананосили на 3-мм электронно-микроскопическую медную сетку с углеродной пленкой.Образцы были исследованы на просвечивающих электронных микроскопах высокогоразрешения FEI 80-300 Titan при ускоряющих напряжениях 80-300 кВ (FEI Company,Нидерланды), JEOL 2100 при ускоряющем напряжении 300 кВ и JEOL ARM 200F приускоряющем напряжении 200 кВ. В ряде случаев одновременно со светлопольным режимомпроизводилась регистрация изображения методом HAADF STEM.Исследование образцов методом энергодисперсионной просвечивающей электронноймикроскопии, а также локального рентгеноспектрального микроанализа проводили нааналитическом просвечивающем микроскопе Zeiss Libra 200, оснащенном корректоромхроматических аббераций.Оценку степеней заполнения каналов ОСНТ внедряемыми соединениями проводили анализомдлины заполненных и незаполненных участков на полученных изображениях ПЭМ на общейдлине не менее 1 мкм.473.3.3 Спектроскопия комбинационного рассеянияИсследование ОСНТ и композитов X@ОСНТ методом спектроскопии комбинационногорассеяния было осуществлено на спектрометре Renishaw InVia с использованием лазеров сдлинами волн 514 нм (Ar, 50 мВт), 633 нм (HeNe, 17 мВт) и 785 нм (NIR, 300 мВт) сварьируемой с помощью ND (neutral density) фильтров мощностью в интервале 0,00005-100%.Подготовку образцов для измерений проводили путем суспензирования в гептане с помощьюультразвуковой обработки в течение 5 минут с последующим накапыванием на кремниевуюподложку.
Исследование образцов осуществлялось в геометрии обратного рассеяния спомощью конфокального микроскопа Leica DMLM (100× объектив) при комнатнойтемпературе на воздухе. Фокусное расстояние составляло 250 мм, размер пучка лазераизменялся в пределах от 1 до 300 мкм. В качестве детектора использовали CCD-камеру(10246х528 пикселей). Калибровку шкалы осуществляли с использованием стандартногообразца − монокристаллического кремния (520,5 см−1). Для экспериментального исследованияспектров КР заряженных ОСНТ использовали трехэлектродную электрохимическую ячейку сплатиновыми рабочим и вспомогательным электродами и серебряным псевдоэлектродомсравнения с использованием 0,2М раствора LiClO4 в 1,2-диметоксиэтане в качестве электролита.Для изготовления рабочего электрода, модифицированного ОСНТ или соответствующимнанокомпозитом, на электрод наносили суспензию нанотрубок в диметоэксиэтане.
Ячейкусобирали в сухом боксе в атмосфере аргона. К электродам прикладывали потенциал от -1,5В до1,5 В с помощью электрохимической системы Solartron 1285. Потенциодинамическоеприложение потенциала осуществлялось со скоростью развертки 0,5 мВ/сек с непрерывнойзаписьюКР-спектров.Положениерезонансныхлинийопределялипутемописанияэкспериментальных спектров набором функций Гаусса и Лоренца (pseudo-Voight) методомнаименьших квадратов в программе “WiRE 3.1”.3.3.4 Спектроскопия оптического поглощенияОптические спектры пропускания регистрировали на спектрометре Lambda 950 (PerkinElmer) в диапазоне длин волн от 200 до 2500 нм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
