Диссертация (1105539), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Шаг сканирования составлял 3 нм, ширинащели – 0,1-4 нм. Образцы для измерения оптических спектров готовили путем суспензированияв 1,2-дихлорэтане с помощью ультразвуковой обработки в течение 10 минут.3.3.5 Рентгеновская спектроскопия поглощенияДля образцов X@ОСНТ были проведены исследования тонкой структуры С1s- спектровпоглощения NEXAFS (Near-Edge X-ray Absorption Fine Structure) на Российско-Германском48канале вывода и монохроматизации синхротронного излучения (СИ) электронного накопителяBESSY II (г.
Берлин), с возможностью съемки с высоким разрешением энергии. Для измеренийпорошки образцов втирали в рифлёную поверхность чистой подложки из индия размером 7x7мм. С1s- спектры поглощения измеряли путем регистрации полного электронного выходавнешнего рентгеновского фотоэффекта в режиме измерения тока утечки с образца приизменении энергии фотонов, падающих на образец. Спектры поглощения нормировались наинтенсивность возбуждающего излучения, которую измеряли путем регистрации полногоэлектронного выхода с чистой поверхности золота. Спектры поглощения получены при углепадения возбуждающего излучения 10-90º.Для образцов CuX@ОСНТ также были проведены измерения EXAFS на канале вывода имонохроматизации СИ излучения в РНЦ "Курчатовский институт".
При этом в качествемонохроматора использовался кристалл Si(111).3.3.6 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопияИзучение образцов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии былопроведено с использованием оборудования Российско-Германского канала вывода имонохроматизации синхротронного излучения (СИ) для специализированного электронногонакопителя BESSY II (г. Берлин, Германия). Фотоэлектронные спектры для всех образцов былиизмерены в режиме регистрации нормальной фотоэмиссии, используя сферический анализаторPhoibos 150 (фирма-производитель Specs) при давлении 2х10-10 Торр. С1s–спектры былиполучены при использовании энергии фотонов hν = 485 эВ.
Cпектры валентной зоны ивторичных электронов были получены при использовании энергии фотонов hν = 77 эВ.Калибровка анализатора по энергии была осуществлена по фотоэлектронным спектрам Au4f5/2–83.96 эВ, Cu2p3/2 –932.62 эВ с точностью 0.05 эВ.
Калибровкe монохроматора производилbпутем записи основных фотоэлектронных линий C1s-спектров, возбуждаемых излучением,которое отражалось от дифракционной решетки в первом и втором порядках дифракции.Полученные спектры были описаны функциями Гаусса/Лоренца с одновременным учетомпараметров фона.3.3.7 Дифракция медленных электроновКартины ДМЭ образцов графена были получены при помощи дифрактометра OmictronSpectaleed, с использованием электронного изслучения с энергией 70-100 эВ для лучшейповерхностной чувствительности.
Измерения проводились в СВВ условиях.493.3.8 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешениемИсследования электронной структуры образцов графена проводились на канале выводаUE112_PGM-1-1^2 источника синхротронного излучения BESSY II. Спектры были записаныпри помощи анализатора Scienta R8000 с вертикальной щелью, с разрешением 1 мэВ по энергиии угловым разрешением 0.15°. Спектры записывались при энергии возбуждения 40 эВ илинейной поляризации света.
Измерения проводили в окрестности точки К первой зоныБриллюэна в направлении перпендикулярном ГК. Измерения были выполнены при температуреобразца 20K.3.3.9 DFT моделированиеДля моделирования применялся программный пакет VASP (Vienna Ab-initio SimulationPackage) [142]–[144]. Моделирование выполняли в рамках теории функционала плотности(DFT) при помощи метода присоединённых плоских волн в приближении обобщенногоградиента плотности (GGA). Применялись двумерные периодические граничные условия. Длясоответствия требованиям программного пакета, который предусматривает трехмерныеграничные условия, в третьем измерении был добавлен разделяющий слой вакуума толщиной10 Å. Использовано разбиение первой зоны Бриллюэна сеткой 3x3x1 по методу МонхорстаПака [145], [146]. Выбрана величина пороговой энергии 400 эВ.
Использован критерийсходимости 10-4 эВ для цикла самосогласования электронной структуры и 10-3 эВ для циклаитерации атомной геометрии. Остовные электроны атомов моделировались при помощистандартных псевдопотенциалов программного пакета. Для атомов меди использованпсевдопотенциал, где предвалентные p-электроны рассматриваются наряду с валентными. Врасчете былаиспользована полная оптимизация геометрии вместе с оптимизацией параметровэлементарной ячейки.Были выполнены расчеты с разным числом слоев бромида меди, от 3 до 6. Стартовая геометриявыбрана исходя из объёмной структуры бромида меди и известной структуры графена.Исходили из предположения, что слои CuBr на графене кристаллизуются по поверхности (111).Таким образом, структура CuBr формируется из чередующихся подслоёв брома и меди.Двумерная элементарная ячейка отвечала гексагональной симметрии и включала 25 (5x5)примитивных ячеек структуры графена, каждая из которых содержит 2 атома углерода.
Длякаждого слоя бромида меди (под слоем понимаются два подслоя, брома и меди) вэлементарную ячейку входило по 9 атомов (3x3) брома и меди. Начальный параметрэлементарной ячейки составлял 12.31 Å, что отвечает неискаженному слою графена ирастянутому по сравнению с объёмной структурой слою CuBr. Начальное расстояние междуподслоями в структуре CuBr по данным объемной структуры принималось равным 3.35 Å.504.
Обсуждение4.1 Анализ атомной и электронной структуры исходных углеродныхнизкоразмерных наноструктур4.1.1 Одностенные углеродные нанотрубкиАнализ данных ПЭМВР показывает, что образец исходных незаполненных ОСНТсостоит из пучков нанотрубок с диаметрами 1.3 – 1.6 нм, при этом в смеси преобладают ОСНТдиаметра 1.4 нм. В соответствии со спектрами оптического поглощения, приведенными на рис.4.1, пики резонансного возбуждения незаполненных ОСНТ находятся в регионах 0.6–0.8 эВ(переход E11S), 1.0–1.4 эВ (E22S), 1.7–2.0 эВ (E11M) и 2.3–2.5 эВ (E33S), что согласно графикуКатауры соответствует переходам между сингулярностями ван Хова металлических (E11M) иполупроводниковых ОСНТ (E11S, E22S, E33S) с диаметрами 1.4-1.6 нм [147].Рис.
4.1 Спектр оптического поглощения (а) и КР-спектры (б) образца незаполненных ОСНТизмеренные при разных длинах волн возбуждающего излучения.Достаточно высокая чистота ОСНТ и наличие четко выраженных полос поглощенияпозволяет провести их исследование с помощью резонансной спектроскопии комбинационногорассеяния для установления набора диаметров, типа проводимости и хиральностей ОСНТ.Исходя из наличия лазеров с длинами волн 514 нм (2.41 эВ), 633 нм (1.96 эВ), 785 нм (1.58 эВ) и1024 нм (1.16 эВ), отмеченных на рис.
4.1, возможно резонансное возбуждение:•перехода E22S всех полупроводниковых трубок лазером с длинной волны 1024 нм(1.16 эВ);51•перехода E11M металлических ОСНТ с диаметром 1.5-1.6 нм лазером с длинной волны785 нм (1.58 эВ);•перехода E11M металлических ОСНТ с диаметром ~1.4 нм лазером с длинной волны633 нм (1.96 эВ);•перехода E33S всех полупроводниковых ОСНТ лазером с длинной волны 514 нм (2.41 эВ).КР-спектры исходных ОСНТ, полученные при возбуждении лазерами с даннымидлинами волн приведены на рис. 4.1б.Типичный КР-спектр ОСНТ обладает характернымиособенностями – наличиемRBM-моды в низкочастотной области спектра (100-200 см-1),возникающей вследствие радиальных колебаний атомов углерода перпендикулярно оси ОСНТ(A1g); D-моды, возникающей в результате наличия дефектов в структуре и позволяющей судитьо качестве образца (1300-1350 см-1); и G-моды (1500-1700 см-1), возникающей вследствиеосцилляции С–С связи (E2g).Положение пиков RBM-моды позволяет определить диаметр возбуждаемых ОСНТ,связывая частоту пика и диаметр выражением:!"# = + ;(4.1)где ϖRBM – частота пика, d – диаметр соответствующей ОСНТ, а A=232 нм×см-1 и B=6.5 см-1 –константы.
Таким образом, были рассчитаны диаметры возбуждаемых типов ОСНТ.G-мода ОСНТ состоит из пиков G- и G+, соответствующих тангенциальным колебаниями колебаниям вдоль оси ОСНТ, соответственно. При этом у металлических ОСНТинтенсивность G- значительно выше чем у полупроводниковых, что позволят определять типпроводимости по профилю G-моды. Результаты данного анализа приведены в таблице 1 ихорошо соотносятся с данными ПЭМВР.
Исследования методом КР-спектроскопии позволилиопределить диаметры, тип проводимости и возможные хиральности исследуемых ОСНТ(Таблица 4.1)Образец чистых незаполненных трубок был также исследован методом РФЭС. Данный анализосновывается на разнице в энергии связывания остовного уровня C1s для металлических иполупроводниковых ОСНТ. В работе [148] было показано, что энергия связи в металлическихОСНТ на 0.1 эВ меньше чем в полупроводниковых. Более того C1s спектр ОСНТхарактеризуется значительной асимметрией, при чем гораздо большей для металлическихОСНТ чем для полупроводниковых. Эта разница в энергии связи может объяснить большуюширинуC1sспектраОСНТпосравнениюсоспектромвысокоориентированногопиролитического графита (ВОПГ), а именно – C1s спектр ОСНТ является суммой двух пиковсоответствующих металлическим и полупроводниковым ОСНТ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
