Диссертация (1105539), страница 14
Текст из файла (страница 14)
В использованной для описания функции показанаштрихованной линией.CuCl@ОСНТ катион меди связан с четырьмя атомами углерода и одним хлором. Основываясьчисло указывает на формирование двухна данных ПЭМ и EXAFS можно утверждать, что взаимодействие между внедреннымкристаллом и стенками ОСНТ увеличивается в ряду CuI@ОСНТ<CuBr@ОСНТ<CuCl@ОСНТ.Таблица 4.6. Параметры описания спектров EXAFS.НанокомпозитСвязьNdE0 [эВ]R [нм]σ2 [нм2]CuI@ОСНТCu–I4.6 а-0.1(6)0.257(1)0.00008(2)Cu–C1.5 а4.2(84)0.20(1)0.00008 бCu–Br2.0 а-1.8(47)0.240(2)0.00007(3)Cu–C3.7 а-7.9(39)0.197(7)0.00008 бCu–Cl1.2 а1.7(36)02.25(9)0.00008 бCuBr@ОСНТCuCl@ОСНТaб±30%даннные параметры фиксировались в ходе описания644.2.2 Взаимодействие внедренного кристалла со стенкой ОСНТИнформация о взаимодействии между внедренным кристаллом и ОСНТ может бытьполучена из спектров ренгеновского поглощения и эмиссии соответствующих краев углерода,меди и галогенов.
Спектры рентгеновского поглощения отражают переходы с остовныхэнергетических уровней на незаполненные состояния в зоне проводимости. Спектры CK-краяприведены на рис. 4.12а. Сравнение спектров поглощения CK-края CuX@ОСНТ инезаполненных нанотрубок показывает возникновение предкраевой особенности A* (284.1 эВ)ниже π*-резонанса A (285.4 эВ), возникающего вследствие перехода C1s электронов нанезаполненные πС2pz состояния. Пики B-F отражают переходы C1s электронов нанезаполненныеσС2px,yсостояния.Известно,чтохимическаямодификацияОСНТсопровождается изменением гибридизации атомов углерода с sp2 на sp3, что отражается вРис.
4.12 Спектры ренгеновского поглощения в области CK-края (а) и CuL2,3-краянанокомпозитов CuX@ОСНТ и стандартов.65появлении новых особенностей в спектре поглощения в районе 305-307 эВ. Такие особенноститипичны для алмаза [31]. Поскольку в результате заполнения каналов ОСНТ область спектра BF остается практически неизменной, то можно сделать вывод об отсутствии гибридизацииσС2px,y орбиталей с орбиталями внедренных атомов меди и галогена. В таком случаевозникающая в результате заполнения предкраевая особенность A* может быть результатомпоявления нового незаполненного уровня вследствие частичной гибридизации π-состоянийуглерода с состояниями внедренного соединения [99], [150], [151]. Величина расщепления A–A*оказывается практически одинаковой для всех CuX@ОСНТ, наблюдается лишь небольшоеувеличение с 1.27 эВ у CuI до 1.42 эВ у CuCl.
Интенсивность пика A* увеличивается в рядуCuI@ОСНТ<CuBr@ОСНТ<CuCl@ОСНТ. Исходя из отношения площади этого пика косновному пику π*-резонанса и учитывая что спектральный вес A* пропорционален количествучастично гибридизованных атомов углерода, был оценен перенос заряда, возникающий врезультате заполнения ОСНТ, который составил 0.026 e/C у CuI@ОСНТ, 0.041 e/C уCuBr@ОСНТ и 0.045 e/C у CuCl@ОСНТ.Следует отметить, что вывод о наличие взаимодействии стенок ОСНТ с 1D кристалломне может быть сделан лишь на основе анализа спектров CK-края поглощения. Более того, пикA* может также возникать в результате акцепторного допирования в рамках модели жесткихзон [99] (хотя позже было показано, что такое утверждение может быть сделано лишьосновываясь на наблюдении сингулярностей ван Хова в тонкой структуре края поглощения ифотоэмисионных спектрах валентной зоны [102]).
Чтобы различить эти два случая, а именно –перенос заряда между ОСНТ и внедренным кристаллом как следствие разности работ выходабез изменения электронной структуры (модель жестких зон), и модификации электроннойструктуры в результате частичной гибридизации, было проведено исследование краевыхособенностей в спектрах рентгеновского поглощения атомов 1D кристалла. Принимая вовнимание химическую природу, реакционную способность соединений CuX, а также данныеПЭМ и EXAFS, можно предположить что взаимодействие осуществляется через атомы меди.Очевидно, атом галогена не может быть напрямую вовлечен в формирование связи с атомамиуглерода ОСНТ без разрушения CuX.Чтобы определить роль атомов меди во взаимодействии кристаллов CuX со стенкамиОСНТ, полученные нанокомпозиты были исследованы методами NEXAFS на CuL2,3-крае,HERFD XAS на CuK-крае и XES CuKβ5 линии.
Спектры поглощения NEXAFS CuL2,3-краянанокомпозитов CuX@ОСНТ и стандартов CuI и CuI представлены на рис. 4.12б. Принимая вовнимание дипольные правила отбора для 2p электронов можно сказать, что эти спектрыотражают плотность незаполненных состояний,сформированных, в основном 3d и 4sуровнями. Как видно из графика спектры, CuX@ОСНТ сильно отличаются от спектров CuX,66свидетельствуя об изменении электронной структуры в результате инкапсуляции в ОСНТ.Основным отличием является возникновение перед краем поглощения узкого (ПШПВ=1.1 эВ)пика A* в спектрах CuX@ОСНТ. Принимая во внимание электронную конфигурацию иона Cu+в CuX (3d104s0), возникновение данного пика связано с перераспределением плотностиэлектронных состояний при участии незаполненных 3d состояний, которые отсутствуют висходных CuX и появляются в CuX@ОСНТ.
Такое перераспределение может быть вызваноизменением электронной структуры CuX в 1D состоянии и/или химическим связываниеммежду кристаллом и ОСНТ в CuX@ОСНТ. Это сопровождается изменением электроннойконфигурации Cu+ с 3d104s0 в CuI на 3d10-x в CuI@ОСНТ. Сравнение спектров CuI@ОСНТ иCuO подтверждает это предположение: спектр CuO, в котором Cu+ имеет конфигурацию 3d9,т.е. 3d оболочка частично незаполнена, также имеет схожий узкий (ПШПВ=1.0 эВ) пик A*перед краем поглощения. Известно что этот пик возникает в результате 2p3/2→3d электронногоперехода [152]. Сравнение относительной интенсивности пика A* в CuI@ОСНТ и CuO даетвеличину переноса заряда 0.1 e/C.
Интенсивность пика A* возрастает в ряду нанокомпозитовCuI@ОСНТ<CuBr@ОСНТ<CuCl@ОСНТ,чтосоответствуетвозрастаниюстепениперераспределения плотности Cu3d состояний. Величины переноса заряда из данных спектровсоставляют 0.1 e/Cu у CuI@ОСНТ, 0.5 e/Cu у CuBr@ОСНТ и 0.9 e/Cu у CuCl@ОСНТ. С учетомустановленного ранее соотношения Cu:C (~1:12) величины удельного заряда на атомах медисогласуются с удельными зарядамина атомах углерода, что свидетельствует в пользугибридизации Cu3d и C2pz орбиталей.Кроме того, энергия CuL2,3 спектра была нормирована на разницу энергии связиостовных уровней C1s и Cu2p (Δ=648 эВ), при этом положения пика A* совпало с точностью до1 эВ.
В рамках квазимолекулярного подхода [153] такое совпадение указывает на Cu3d–C2pzгибридизацию и перенос заряда на новый незаполненный уровень.Следует особо отметить, что пик A* возникает именно в результате внедрения кристаллаво внутренний канал ОСНТ, а не декорирования трубки материалом. Это было подтвержденоданными СХПЭЭ полученными с с пучка единичных нитей композита CuI@ОСНТ диаметром~ 5 нм (размер анализируемой области составлял <30 нм, рис.
4.13). Профиль спектровэнергетических потерь электронов иллюстрирует наличие дополнительной компоненты (плеча)в области π*-резонанса с максимумом при энергии электронов ~ 284.2 эВ и ПШПВ ≈ 1.35 eV(A*). Появление данной полосы и ее энергетические параметры согласуются с особенностями,наблюдаемыми в CK-спектре поглощения CuI@ОСНТ и отнесенными к гибридизациивалентных электронных состояний Cu3d и С2рz. Данное наблюдение подтверждает локальныйхарактер взаимодействия ОСНТ с внедренным кристаллом.
Аналогично анализу спектроврентгеновского поглощения, соотношение интенсивностей полос A и A* было использовано для67Рис 4.13 Спектр ХПЭЭ углерода нанокомпозита CuI@ОСНТ полученный с единичнойзаполненной ОСНТ. На врезке в верхнем левом углу показан увеличенный регион краяпоглощения и описание спектра двумя лоренцианами.оценки доли C2рz-электронов атомов углерода, участвующих в образовании гибридизации.Предполагая, что полная интенсивность резонанса соответствует одному С2рz-электрону,перенос заряда, возникающий в результате заполнения ОСНТ составил ~ 0.09 е/C.Полученные методом СХПЭЭ величины сдвига компоненты A* относительно основногоπ-резонанса (1.3 эВ) и относительной интенсивности компонент оказались аналогичны даннымNEXAFS спектроскопии, полученным для объемного образца, что подтверждает применимостьданного метода для установления электронной структуры композитов. При этом метод СХПЭЭобладает гораздо лучшей локальностью, что позволяет избирательно получать информацию обэлектронном строении индивидуальных наноструктур.Учитывая симметрию связывающих и разрыхляющих орбиталей в рамках теориимолекулярных орбиталей, можно предположить, что связывающая орбиталь, отвечающаявзаимодействию внедренных кристаллов со стенкой ОСНТ лежит на ~1.2 эВ ниже уровняФерми.
Анализ спектров рентгеновского поглощения и эмиссии разных регионов образцовCuX@ОСНТ и стандартов позволяет сделать следующие выводы:•Связывание внедренного кристалла и ОСНТ осуществляется в результате частичной гибридизацииCu3d и C2pz орбиталей, что приводит к формированию нового локализованного состояния.•Энергия этого состояния практически одинакова для всех CuX@ОСНТ, а плотность состоянийувеличиваетсявместесувеличениемCuI@ОСНТ<CuBr@ОСНТ<CuCl@ОСНТ.электроотрицательностигалогенавряду684.2.3 Электронные свойства композитов CuX@ОСНТ (X=Cl, Br, I)Как было показано выше изменения в электронной структуре трубок после ихзаполнения не могут быть описаны в рамках модели жестких зон, ввиду наличия локальноговзаимодействие, осуществляющееся путем частичной гибридизации орбиталей меди и углерода.Спектроскопия оптического поглощения позволяет характеризовать электронные свойствасамих ОСНТ в нанокомпозите и отражаетпереходы между сингулярностями ван Хова.Спектры оптического поглощения CuX@ОСНТ и незаполненных ОСНТ приведены на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
