Диссертация (1105539), страница 15
Текст из файла (страница 15)
4.14.Как видно из графиков, наиболее сильным отличием в спектрах ОСНТ после заполненияявляются полное исчезновение перехода E11S для всех CuX@ОСНТ, а также уменьшениеинтенсивности пика E22S (вплоть до полного исчезновения для CuCl@ОСНТ). Эти изменения вспектрах возникают вследствие изменения положения уровня Ферми у всех CuX@ОСНТ –нижевысшейзаполненнойиливышенизшейнезаполненнойсингулярностиполупроводниковых ОСНТ. Первый случай соответствует акцепторному допированию ОСНТ,т.е. понижению электронной плотности на ее стенках, а второй – донорному, т.е. заполнениюсингулярностей ван Хова в зоне проводимости.
Не смотря на то, что спектроскопияоптическогопоглощенияоднозначноуказывает на перенос заряда в ОСНТпослеихзаполнения,направлениепереносаневозможно[34],исследованиепоглощенияустановитьэтим[44].методомДетальноеспектровоптическоготакжепоказываетпонижение энергии переходов E22S (~1.2эВ у CuI@ОСНТ и CuBr@ОСНТ) и E11M(~1.7 эВ у CuI@ОСНТ и CuBr@ОСНТ,~1.5 эВ у CuCl@ОСНТ). Эти изменениясоответствуют уменьшению расстояниямежду сингулярностями, при чем эффектувеличиваетсяврядуCuI@ОСНТ<CuBr@ОСНТ<CuCl@ОСНТсростомгалогенаиэлектроотрицательностинаиболееметаллических ОСНТ.выражендляРис. 4.14 Спектры оптического поглощениянезаполненных ОСНТ и нанокомпозитовCuX@ОСНТ.69Подробная информация об электронном строении различных ОСНТ после ихзаполнения может быть получена из спектров комбинационного рассеяния.
На рис. 4.15представлены спектры CuX@ОСНТ и исходных ОСНТ, полученные при возбуждении лазерамис длинами волн 514 нм, 633 нм и 785 нм (2.41 эВ, 1.96 эВ и 1.58 эВ, соответственно). RBM- и Gмоды ОСНТ сдвигаются в высокочастотную область после заполнения, а величина сдвигазависит от энергии возбуждающего излучения и, по-видимому, от природы внедряемогосоединения. Также следует отметить, что сдвиг у CuCl@ОСНТ и CuBr@ОСНТ значительнопревосходит таковой у CuI@ОСНТ. Ранее КР-спектры интерпретировали с допущением, чтохарактер инкапсулированного соединения слабо влияет на положение RBM-моды спектра(таблица 4.7).
Тем не менее, описанные выше изменения в спектрах оптического поглощенияCuX@ОСНТ указывают на значительные изменения условий резонансного возбуждения ОСНТпосле их заполнения. RBM-мода CuX@ОСНТ, записанная при возбуждении 514 нм лазеромизменяется лишь незначительно, соотношение интенсивностей пиков моды также остаетсяпрактически неизменным. Однако, при возбуждении 633 нм и 785 нм лазерами RBM-модаCuX@ОСНТпретерпеваетсущественныеизменения,посравнениюсоспектраминезаполненных ОСНТ – сдвигается на ~5 см-1 в высокочастотную область, и изменяетсясоотношение интенсивности пиков. Можно заметить, что RBM-мода в спектре CuX@ОСНТ,полученном при возбуждении 785 нм лазером выглядит идентично RBM-моде в спектренезаполненных ОСНТ, полученном при возбуждении 633 нм. Учитывая изменения положенияпика E11M в спектрах оптического поглощения с ~1.9 эВ до ~1.6 эВ (рис. 4.14), можноутверждать, что оба спектра соответствуют резонансно возбуждаемым металлическим ОСНТодинаковой хиральности диаметром 1.4 нм.
Это означает, что дополнительный сдвиг ~ +5 см-1возникает непосредственно в результате заполнения внутренних каналов. Это может бытьследствием как увеличения энергии C–C связи в результате переноса заряда между CuX иРис. 4.15 КР-спектры исходных ОСНТ и нанокомпозитов CuX@ОСНТ измеренные приэнергиях лазера 2.41 эВ (а), 1.96 эВ (б) и 1.58 эВ (в).70ОСНТ, так и частичной гибридизации между атомами меди и углерода. К сожалению, в ходеработы не удалось установить надежную корреляцию с хиральностью и диаметром ОСНТ привозбуждении нанокомпозитов излучением с длиной волны 633 нм . Наиболее вероятно этиспектрысоответствуютнерезонансномувозбуждениюметаллическихОСНТ.Спектр,полученный при возбуждении на длине волны 514 нм является резонансным дляполупроводниковых трубок с диаметром 1.4 нм, а при 785 нм – для металлических ОСНТ сТаблица 4.7. Положения RBM и G-мод в незаполненных ОСНТ и нанокомпозитах CuX@ОСНТДиаметр иОбразецEex [эВ] ωRBM [см-1]ωRBM (сдвиг отн.
ОСНТ) [см-1]тип ОСНТОСНТ1711.4 нм п-ОСНТ1556157015931711.4 нм п-ОСНТ1563(+7)1579(+9)1605(+12)1721.4 нм п-ОСНТ1561(+5)1580(+10)1606(+13)CuI@ОСНТ1711.4 нм п-ОСНТ1560(+4)1577(+7)1600(+7)ОСНТ1721.4 нм п-ОСНТ154615641592167–156615801606166–156215841608CuI@ОСНТ165–156815801603ОСНТ1611.5 нм п-ОСНТ155215681591CuCl@ОСНТ174(+3)1.4 нм п-ОСНТ1561(+15)*1580(+16)* 1608(+16)*173(+2)1.4 нм п-ОСНТ1564(+18)*1583(+19)* 1609(+17)*176(+5)1.4 нм п-ОСНТ1561(+15)*1577(+13)* 1604(+12)*CuCl@ОСНТCuBr@ОСНТCuCl@ОСНТCuBr@ОСНТCuBr@ОСНТCuI@ОСНТ*2.411.961.58сдвиг относительно положения G-моды незаполненных ОСНТ при возбуждении 1.96 эВ.диаметром 1.4 нм (таблица 1).
В обоих случаях G-мода сдвигается в высокочастотную областьна 5-12 cм-1 для полупроводниковых ОСНТ и на 12-18 см-1 для металлических. Этосвидетельствует о более сильном влиянии внедренного кристалла на электронную структуруметаллических ОСНТ нежели полупроводниковых. В целом величина смещения увеличиваетсяв ряду CuI@ОСНТ<CuBr@ОСНТ≈CuI@ОСНТ, что соответствует данным рентгеновскойспектроскопиипоглощения.Крометого,данныйфактуказываетнато,чтоэлектроотрицательность аниона внедряемого кристалла играет ключевую роль в модификацииэлектронных свойств ОСНТ. Также следует обратить внимание на изменение профиля G-модыОСНТ после заполнения в спектрах, полученных при возбуждении на длинах волн 633 нм и 785нм.
Профиль меняется с типичного для металлических ОСНТ на типичный дляполупроводниковых ОСНТ. Эти изменения свидетельствуют о выходе из резонанса71металлических ОСНТ после их заполнения или же появлении зазора в плотности электронныхсостояний композитов CuX@ОСНТ.Рис. 4.16 Циклическая вольтамперограмма образца ОСНТ ВАХ (а). Первый и второй циклызаряжения отмечены номерами, ВАХ ОСНТ в диапазоне -1.5 – +1.5 В (б), полученная в двухразных экспериментах.4.2.4 Спектроэлектрохимические исследования композитов CuX@ОСНТ (X=Cl, Br, I)В отличие от химической функционализации или допирования, электрохимическоезаряжение позволяет точно и контролируемо изменять электронную плотность ОСНТ [154].
Всовокупности с in situ КР-спектроскопией данный подход позволяет в режиме реальноговремени наблюдать за изменением электронной структуры композита CuX@ОСНТ призаряжении. Таким образом, варьируя энергию возбуждающего лазера и величину приложенногопотенциала, данная методика позволяет исследовать свойства ОСНТ определенного диаметра ихиральности без их выделения из смеси.Однако, проведение данного эксперимента требует стабильности композита в электролите иотсутствия электрохимических реакций при заряжении.В качестве электролита был использован 0.2М раствор LiClO4 в диметоксиэтане (DME),поскольку окно его стабильности составляет -1.5 В до +4 В. На рис. 4.16 представленациклическая вольтамперограмма образца исходных ОСНТ. Как видно из данных графиквторого цикла сильно отличается от первого, что может свидетельствовать о необратимыхизменениях в структуре ОСНТ и накоплении дефектов.
Для установления диапазонапотенциалов в котором не происходит химических реакций было проведено отдельное72Рис. 4.17. Зависимость положения RBM-моды ОСНТ от приложенного внешнего потенциалапри заряжении п отрицательном (а) и положительном (б) направлениях.заряжение образцов ОСНТ в положительную (0 В – +1.5 В – 0 В) и отрицательную области (0 В– -1.5 В – 0 В) (рис.
4.16) Как видно из графика в области потенциалов -0.6 эВ – +1.1 эВхимические превращения отсутствуют. По-видимому приложение большего положительногопотенциала приводит к окислению ОСНТ, а меньшего – к восстановлению электролита. На рис.4.17представленызависимостиRBM-модыобразцаОСНТпризаряжениикаквположительную, так и в отрицательную области. Как видно из данных, частота пиков RBMмоды в ходе заряжения не изменяется, что свидетельствует о неизменности условийрезонансного возбуждения ОСНТ в процессе заряжения, а значит, позволяет исследоватьобразцы заполненных ОСНТ данным методом в данной области потенциалов. Зависимостьположения G-моды от приложенного потенциала (рис.
4.18) демонстрирует смягчение фононоввблизи Коновской аномалии [155]. Поскольку положение Коновской аномалии отвечаетполному экранированию колебаний C-C связи ОСНТ внешней электронной плотностью, сдвигданной особенности при заполнении может быть использован для определения положенияуровня Ферми по отношению к незаполненным ОСНТ. В ходе электрохимического заряжениянаблюдалось изменение положение пика G-моды в диапазоне 1500-1600 см-1. ПоложениеКоновской аномалии было определено по смягчению индивидуальных колебательных мод G+ иG- и отмечено штрихованными линиями.
Как видно зависимость G-моды от приложенногопотенциала состоит из двух ветвей c полежением аномалии при -0.35 В. Ненулевое положениеаномалии может свидетельствовать о взаимодействии между ОСНТ и электролитом. Картыкомбинационного рассеяния CuX@ОСНТ немного размыты, возможно, в результате не полногозаполнения трубок внедряемыми соединениями. Это приводит к присутствию в картах ветвейсоответствующих незаполненным ОСНТ. Тем не менее, достаточно высокие степени73заполненияОСНТпозволяютопределитьположениеаномалийвслучаекаждогонанокомпозита.
У CuI@ОСНТ Коновская аномалия расположена при -0.65 В, а у CuCl@ОСНТРис. 4.18 Зависимость G-моды образцов ОСНТ (а), CuI@ОСНТ (б). CuBr@ОСНТ (в) иCuCl@ОСНТ (г) при электрохимическом заряжении.она смещается до -1.1 В. Поскольку положение аномалии эквивалентно электронной плотностина стенках ОСНТ и уровню Ферми, то по ее изменению можно судить о смещении уровняФерми ОСНТ в результате заполнения. Смещение аномалии в сторону отрицательныхпотенциалов в случае CuI@ОСНТ эквивалентно изменению положения уровня Ферми на -0.3эВ, и на -0.75 эВ в случае CuCl@ОСНТ. Следует отметить что эти величины носяткачественный характер, чтобы показать направление и сравнительную величину смещения.Точное значение может получено лишь в ходе исследования образца заполненныхметаллических ОСНТ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
