Диссертация (1105539), страница 19
Текст из файла (страница 19)
В результате многократных измеренийметодом РСМА атомное соотношение в заполненной ОСНТ составило Cu:Br:C = 1:1.06:12.5.При этом максимальное отклонение от стехиометрии Cu:Br достигало 26%.Напыление CuBr на поверхность графена приводит к образованию кластеровCuBr/графен со средним размером ~ 20 нм (рис. 4.30г). Атомный состав кластеровсоответствует Cu:Br = 1:1 в пределах погрешности.Стехиометрия и свойства образца графена и ОСНТ, допированных CuBr, былиисследованы методом РФЭС. Анализ полученных данных проводился аналогично описанномув главе, посвященной нанокомпозитам CuX@ОСНТ и свидетельствует об акцепторномдопировании как ОСНТ так и графена.
На рис. 4.31 представлены C1s спектры графена вРис. 4.30. Микрофотография ПЭМВР (a), расчетное изображение (б) и моель нанокомпозитаCuBr@ОСНТ (в). Микрофотография СЭМ поверхности граефена после напыления CuBr. Наврезке приведено распределение кластеров по размеру.90процессе напыления пленки CuBr.
Согласно полученным данным C1s спектр квази-свободногографена на золоте состоит из одной компоненты (CA) с энергией связи 284.34 эВ. Напыление 2ÅCuBr приводит к возникновению второй компоненты CБ при более низкой энергии связи (-0.22эВ). Эта компонента соответствует допированным участкам графена, находящимся в контакте скластерами CuBr. Дальнейшее напыление CuBr сопровождается увеличением интенсивностикомпоненты CБ и исчезновением компоненты CA. Полностью допированный графенхарактеризуется только одной компонентой CБ в C1s спектре, которая не смещается в ходедальнейшегоувеличениятолщиныслояCuBr.ТакиеизменениявспектрахC1sсвидетельствуют об акцепторном допировании графенового листа кластерами CuBr.Полученные экспериментальные данные подтверждаются результатами DFT расчетов, вкоторых также наблюдается уменьшение энергии связи C1s уровня в системе CuBr/графен, какбудет показано далее (таблица 4.14.).
Поведение С1s спектра ВОПГ в ходе напыления CuBrаналогичны описанным для графена, что связано со слабым взаимодействием междуграфеновыми листами в ВОПГ.Фотоэлектронный C1s-спектр незаполненных ОСНТ приведен на рис. 4.31ж. Он состоитиз двух компонент, соответствующих металлическим (CM) и полупроводниковым (CП) ОСНТ.Согласно анализу данных, приведенному в разделе 4.2, внедрение кристалла CuBr вовнутренний канал ОСНТ приводит к смещению обеих компонент в область низких энергий наРис. 31 С1s фотоэмиссионные спектры графена (а-г), ВОПГ (д, е) и ОСНТ (ж, з) до и последопирования CuBr.910.6 эВ и на 0.35 эВ, соответственно.
Эти значения существенно превосходят сдвиги,наблюдаемые для графена и ВОПГ.Объяснением данного эффекта может являться какразличная степень гибридизации электронных состояний углерода и допанта, так инепосредственно атомная структура композитов.Поскольку электронная структура композитов во многом определяется частичнымизарядами на кристалле и углеродном листе (см раздел 4.3), было проведено моделированиевлияния размерности и нестехиометрии внедренного кристалла на электронную структуруграфенового слоя в композитах Cu1-xBr@ОСНТ (x=0÷0.33) и CuBr/графен методом DFT.4.5.1 Моделирование взаимодействия графена и CuBrДля допированного CuBr графена были выполнены расчеты с разным числом слоевбромида меди, от 3 до 6.
Стартовая геометрия выбрана исходя из объемной структуры бромидамеди и известной структуры графена. Исходили из предположения, что слои CuBr на графенекристаллизуются в ориентации (111). Таким образом, структура CuBr формируется изчередующихся слоев брома и меди. Двумерная элементарная ячейка отвечала гексагональнойсимметрии и включала 25 (5x5) примитивных ячеек структуры графена, каждая из которыхсодержит 2 атома углерода. Для каждого слоя бромида меди (под слоем понимаются дваподслоя, брома и меди) в элементарную ячейку входило по 9 атомов (3x3) брома и меди.Начальный параметр элементарной ячейки составлял 12.31 Å, что отвечает неискаженномуслою графена и несколько растянутому по сравнению с объемной структурой слою CuBr.Начальное расстояние между подслоями в структуре CuBr по данным объемной структурыпринималось равным 3.35 Å.
Сравнение определенных по результатам оптимизации геометрииструктурных параметров композитов CuBr/графен в зависимости от числа слоев приведено втаблице 4.13. Для всех случаев параметр элементарной ячейки существенно уменьшалсяотносительно стартовой геометрии, что объясняется влиянием растянутого слоя CuBr. Этотакже приводит к искажению графеновой плоскости (под численной величиной искаженияпонимается максимальная разница положений атомов углерода по оси c в пределах одногослоя). Видно, что сжатие ячейки (минимальный параметр) достигается для четырехслойнойструктуры CuBr, для нее же характерно наибольшее искажение графенового слоя. При ростечисла слоев происходит некоторое увеличение параметра ячейки вместе с выпрямлением слояграфена.
Этот результат является несколько неожиданным, поскольку параметр ячейки долженстремиться к объемному значению при увеличении числа слоев CuBr. Несоразмерностьпараметров ячейки CuBr и графена приводит к различию позиций атомов меди и бромаотносительно атомов углерода (рис. 4.32). Из-за выравнивания расстояний до атомов углеродатакое расположение приводит к смещению атомов меди и брома по высоте вблизи слоя графена.В случае трехслойного и четырехслойного композита это ведет к перестройке структуры92Рис. 4.32.
Расположение атомов первого слоя CuBr относительно слоя графена вэлементарной ячейке (на примере композита (CuBr)4/графен). Красным показаны атомыброма, оранжевым – меди, серым – углерода.бромида меди с образованием пакета, где слои идут в последовательности …–Br–Cu–Cu–Br–…(при этом инвертируется один из слоев CuBr).
Для пяти- и шестислойного композита такойинверсии слоев не происходит, порядок слоев …–Cu–Br–Cu–Br–… в целом сохраняется, хотяразупорядочение по оси c вблизи слоя графена также присутствует (рис. 4.33). Следуетотметить, что для всех рассмотренных структур расстояние Cu–C существенно меньшерасстояния Br–C, и существенной зависимости расстояний от числа слоев не выявлено (таблица4.13). При этом разница между расстояниями (0.6-0.9 Å) близка к разнице ионных радиусовионов Cu+ (0.91 Å) и Br– (1.82 Å). Таким образом, на основании структурных данных нельзясделать однозначный вывод о том, что один из видов атомов более склонен к взаимодействию сграфеном, чем другой.Для выяснения вопроса о характере взаимодействия между графеном и бромидом медибыл проведен анализ электронной структуры смоделированных композитов. Было определеноположение уровня Ферми для всех структур, а также определены электростатическиепотенциалы на центрах всех атомов, что в простейшем приближении начального состояниякоррелирует с величинами химических сдвигов на атомах.
Для наиболее простой трехслойнойструктуры была рассчитана плотность состояний валентной зоны и зоны проводимости. Для93Рис. 4.33 Структура композитов: a) (CuBr)3/графен, б) (CuBr)4/графен, в) (CuBr)5/графен, г)(CuBr)6/графен. Контуром выделена элементарная ячейка. Ближайшие атомы за пределамиэлементарной ячейки показаны точками пересечения направлений на ближайшие атомыэлементарной ячейки. Обозначения те же, что на рис. 4.34.расчета использовано интегрирование электронной плотности с уширением линий 0.2 эВ.Результаты моделирования электронной структуры приведены в таблице 4.13.Уровень Ферми при увеличении числа слоев бромида меди существенно повышается,причем нелинейно.
Тенденция к повышению может быть объяснена в рамках модели жесткихзон за счет изменения соотношения CuBr:C, так как уровень Ферми чистого графена(рассчитанный в той же модели) лежит при -5.31 эВ, а бромида меди при -2.86 эВ. Химсдвиг наатомах углерода претерпевает небольшое увеличение с ростом числа слоев, однако этоизменение значительно меньше разброса между различными атомами углерода в пределахэлементарной ячейки композита. Наличие разброса может свидетельствовать о наличии нетолько переноса заряда между CuBr и графеном, но и локальных взаимодействий.Произведенный расчет плотности состояний (рис.
4.34) показывает сохранение конуса Дирака в94графене, который, однако, сдвигается относительно уровня Ферми. При этом особенности вэлектронной структуре формируются главным образом состояниями брома и меди.Таблица 4.13. Основные параметры рассчитанных композитов CuBr-графен.nCuBra [Å]c [Å]dBr–C [Å]adCu–C [Å]бКорругация [Å] EF [эВ]а,бΔC1s [эВ]312.0611.953.002.260.40–5.170.89412.0114.842.962.410.42–5.160.97512.1018.033.012.280.29–4.731.10612.1321.093.082.220.25–4.601.09– минимальные значения»ПлотностьÌ ÚÂÌ ÒË‚ ÌсостоянийÓÒÚ¸ , ÓÚÌ[отн.. ‰.ед.]250200150100500-25-20-15-10-50› ЭнергияÌ Â „ˡ ,[эВ]˝¬Рис. 4.34 Рассчитанная плотность состояний в композите (CuBr)3/графен.4.5.2 Моделирование взаимодействия ОСНТ и CuBrДля моделирования композита CuBr@ОСНТ на основании данных ПЭМВР былапостроена модель, содержащая одномерный кристалл во внутреннем канале нанотрубки,которая включает по 6 атомов Cu и Br на 1 элементарную ячейку.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
