Диссертация (1105539), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Интеркаляцию германия под слой графена осуществляли напылением 1 монослоягермания на внешнюю поверхность структуры графен/Ni(111)/W(110) с последующейтермической модификацией при температуре 450 °С (соотвествует минимальной температуре100полноговнедренияграфенпогерманияданнымподРФЭС).Интеркаляция германия приводит креконструктции поверхности , чтонаблюдается в виде возникновениядополнительных рефлексов в картинеДМЭ(рис.4.38).косвеннымЭтослужитподтверждениемуспешности процесса интеркаляции, атакже свидетельствует о высокойстепеникристалличностиграфенапосле проведения процесса. Такжеформированиеp(√3×√3)R30°пользусверхструктурысвидетельствуетстехиометрииобеспечивающейвGeC6,минимальнуюРис.
4.38 Картина ДМЭ графена на никеле послеинтеркаляции Geкорругацию структуры графена .Для того чтобы охарактеризовать успешность интеркаляции, а также исследоватьструктуру интерфейса в ходе формирования требуемой струкуры были получены РФЭСспектры регионов C1s и Ge3d (рис. 4.39). Спектры были сняты при нормальном и скользящемугле эмиссии фотоэлектронов. Спектры снятые при разных углах эмиссии были нормированына интенсивность C1s. При такой нормировке ввиду высокой поверхностной чувствительностиметода РФЭС бόльшая интенсивность спектра Ge3d при скользящем угле эмиссии будетсоответствовать Ge на поверхности графена, а меньшая интенсивность будет соответствоватьатомам германия нходящимся под графеном. Согласно полученным данным интенсивностьспектра Ge3d при скользящем угле эмиссии оказывается существенно меньше, чем принормальном, что свидетельствует об успешной интеркаляции атомов Ge под графен.
Следуетотметить, что спектр Ge3d состоит из двух дублетов, при этом дублет расположенный приболее низкой энергии связи имеет меньшую глубину залегания. Таким образом, логичносоотнести эти компоненты с терминированным слоем германия находящимся сразу подграфеном (низкоэнергетичный дублет) и некоторой частью Ge, провзаимодействовавшей сподложкой Ni (111) (более высокоэнергетичный дублет), как это показано на рис.
4.40.Для изучения электронной структуры графена после интеркаляции германия былапривлечена фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением, которая являетсянаиболее информативным прямым методом изучения зонной структуры твердых тел. На рис.101Рис. 4.39 РФЭС спектры композита графен/Ge, полученные при нормальном и скользящемугле эмиссии фотоэлектронов.4.42 представлены данные ФЭСУР до и после интеркаляции Ge.
Изображения получены вокрестности точки К зоны Бриллюэна в направлении перпендикулярном ГК. На рис. 4.39представлена экспериментально полученная дисперсия зон графен/Ni в окрестности точки K.Спектр данной структуры иллюстрирует разрушение конуса Дирака в результате гибридизациимежду Ni3d и C2pz орбиталями, а энергия связи для точки Дирака составляет почти 3 эВ.Следует отметить, что уровень Ферми для структуры графен/Ni оказывается представлен, восновном, состояниями Ni3d.
Данное поведение было неоднократно описано в литературе ихарактерно для сильной связи между графеновым листом и подложкой.В то же время интеркаляция германия существенно меняет электронную структурукомпозита и его связывание с подложкой, что выражается в существенном изменениидисперсии зон возле уровня Ферми. Прежде всего следует отметить, что восстанавливаетсяконус Дирака, и точка Дирака вновь перемещается на уровень Ферми, что свидетельствует оформировании квази-свободного графена.
Такое поведение было неоднократно описано влитературе и соответствует ситуации когда графен слабо связан с подложкой и не допирован.Следует отметить, что на уровне Ферми интенсивность состояний Ni3d значительноуменьшается, что также свидетельствует об уменьшении связи графена с подложкой врезультате интеркаляции германия. Следует отметить, что после интеркаляции германия науровне Ферми сохраняется слабоинтенсивная зона, которая, по-видимуму соответствуетсостояниям Ni3d.
Однако наличие этой зоны, как мы видим из данных, никак не влияет надвумерный электронный газ графена.Таким образом, было показано, что интеркаляция германия приводит к формированиютерминированного слоя германия на никелевой подложке. Также, по-видимому, незначительнаячасть растворяется в объеме никеля, однако данный вопрос требует дальнейших исследований.102Рис.
4.40 Данные ФЭСУР графена на подложке Ni(111) до (слева) и после (справа)интеркаляции Ge.Тем не менее, на основании полученных данных можно утверждать, что интеркаляциягермания под эпитаксиальный графен на Ni(111), приводит к ослаблению связи графена сподложкой, а именно исчезает гибридизация между C2pz и Ni3d орбиталями, что в конечномитоге приводит к формированию квази-свободного графена на полупроводниковой подложке.Данныйрезультатвбудущемможетпозволитьвнедритьграфенвсовременнуюполупроводниковую технологию и использовать его уникальные свойства для нуждмикроэлектроники.1035.
Выводы1. Предложена и успешно реализована методика заполнения каналов ОСНТ из расплава,позволившая сформировать нанокомпозиты X@ОСНТ с упорядоченной структурой идостичьвысокихстепенейзаполнениянанотрубок.Впервыесинтезированынанокомпозиты TbBr3@ОСНТ, TbI3@ОСНТ, RbAg4I5@ОСНТ.2. Установлена взаимосвязь между составом, строением и свойствами нанокомпозитов,формируемых внедрением кристаллов галогенидов металлов во внутренний канал ОСНТ.Выявлено химическое связывание внедренного нанокристалла и ОСНТ, реализуемоепутем формирования обобществленных локализованных электронных состояний междуd-орбиталями металла и 2pz-орбиталями углерода.3.
Показано отклонение электронной структуры X@ОСНТ от модели жестких зон.Внедрение галогенидов металловво внутренние каналы нанотрубок приводит какцепторному допированию ОСНТ и соответствующему переносу заряда (до 0.047 e/С).Показано, что электронная структура композитов определяется различием работ выходаэлектрона ОСНТ и материала модификатора.4. На примере CuI@ОСНТ исследовано взаимодействие внедренного 1D кристалла снанотрубками различных диаметров (1.3 – 2.0 нм). Показано, что атомная структуравнедренногокристаллаопределяетсядиаметромОСНТ.Установлено,чтоформирование химической связи путем перекрывания Cu3d- и C2pz-орбиталейнаблюдается вне зависимости от диаметра ОСНТ, а степень взаимодействиянанокристалла и нанотрубки возрастает с увеличением диаметра c 0.026 до 0.039 e/C длятрубок с диаметрами 1.5-2.0 нм.
Изучение химической структуры и электронногостроения нанокомпозитов на основе графена, графита и ОСНТ показало, чтовозникновение химической связи наблюдается только в случае одномерного кристалла,внедренного в канал ОСНТ. В случае двумерных пленок взаимодействие модификатораи углеродного листа ограничивается переносом заряда за счет разности работ выходаэлектрона.5. На основании анализа широкого спектра нанокомпозитов X@ОСНТ показано, чтоизменение электронной структуры ОСНТ при интеркаляции во внутренний каналопределяется степенью перекрывания C2pz-орбиталей и зависит от частичного заряда навнедренном нанокристалле.
На основании данной модели установлены и объясненыосновные корреляции электронной структуры ОСНТ с атомными параметрами иэлектронным строением внедряемых веществ:104•степеньзаполнениясингулярностямиОСНТванХоваисужениеэнергетическогопропорциональнызазоранесоответствиюмеждудиаметровнанокристалла и нанотрубки (R2=0.87 (E11M), R2=0.85(E22S));•уменьшениерасстояниямеждусингулярностямиванХова(до20%)и,соответственно, степень отклонения от модели жестких зон определяется величинойпотенциала на трубке вследствие взаимодействия с внедренным кристаллом иразличием работ выхода материалов;•сдвиг G-моды в КР-спектрах пропорционален переносу заряда на трубку вследствиеуменьшения перекрывания C2pz орбиталей.6.
На основании данных о контактном взаимодействии и химическом связываниинизкоразмерных углеродных наноструктур с допантом впервые предложен и успешнореализовансинтез нового неорганического материала - эпитаксиального квази-свободного графена на полупроводнике графен/Ge/Ni.1056. Список сокращений и условных обозначенийНТ(NT)НанотрубкаУНТ(CNT)Углеродная нанорубкаОСНТ(SWNT)Одностенная углеродная нанотрубкаX@ОСНТОдностенная углеродная нанотрубка с материалом X во внутреннемканалеМСНТ(MWNT)Многостенная углеродная нанотрубкаМС(ML)МонослойХОГФ(CVD)Химическое осаждение из газовой фазыГПУ(hcp)Гексагональная плотнейшая упаковкаРСМА(EDX)Рентгеноспектральный микроанализBETBrunauer-Emmett-TellerBJHBarrett-Joyner-HalendaПЭМ(TEM)Просвечивающая электронная микроскопияПЭМВР(HRTEM)Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешенияHAADFТемное поле рассеяных на большие углы электроновSTEMСкпнирующая просвечиваюшая электронная микроскопияКРКомбинационное рассеяниеРФЭС(XPS)Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопияФЭСУР(ARPES)Фотоэмиссионная спектроскопия с угловым разрешениемБТРСП(NEXAFS)Ближняя тонкая рентгеновская структура поглощенияEXAFSРентгеновская спектроскопия поглощенияСХПЭЭ(EELS)Спектроскопия характеристических потерь эниргии электроновДМЭ(LEED)Дифракция медленных электроновТФП(DFT)Теория функционала плотности1067.
Список литературы[1] J. Ke, W. Su, S. M. Howdle, M. W. George, D. Cook, M. Perdjon-Abel, P. N. Bartlett, W. Zhang,F. Cheng, W. Levason, G. Reid, J. Hyde, J. Wilson, D. C. Smith, K. Mallik, and P. Sazio,“Electrodeposition of metals from supercritical fluids,” Proc. Natl. Acad. Sci., vol. 106, no. 35,pp. 14768–14772, Sep.
2009.[2] C. Alba-Simionesco, B. Coasne, G. Dosseh, G. Dudziak, K. E. Gubbins, R. Radhakrishnan, andM. Sliwinska-Bartkowiak, “Effects of confinement on freezing and melting,” J. Phys. Condens.Matter, vol. 18, no. 6, p. R15, Feb. 2006.[3] Y. D. Tretyakov, A. V. Lukashin, and A. A. Eliseev, “Synthesis of functional nanocompositesbased on solid-phase nanoreactors,” Russ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
