Диссертация (1105539), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Тем не менее достаточно высокие значения смещения уровня фермисвидетельствуют об опустошении первой сингулярности ван Хова в результате акцепторногоповедения CuX для всех композитов, что соответствует данным оптического поглощения.Поскольку стехиометрические галогениды меди (I) не способныпринять электроннуюплотность, это подтверждает предположение о частичной гибридизации углерода с медью и74локализации части электронной плотности на новом уровне (как было показано на основеанализа данных рентгеновского поглощения). Таким образом, данные КР-спектроскопии приэлектрохимическом заряжении подтверждают гипотезу о формировании нового состояния засчет частичной гибридизации C2pz и Cu3d орбиталей и локализации части электроннойплотности на этом уровне.
Кроме того, зависимость положения G-моды от энергиивозбуждающего излучения указывает на возможную зависимость переноса заряда отхиральности ОСНТ.ПонижениеуровняФерми,наблюдаемоеприэлектрохимическомзаряжениикоррелирует со значениями, полученными методом РФЭС. Изменение уровня Ферми можетбыть напрямую измерено через изменение работы выхода ОСНТ после заполнения, а именно поразнице между энергией возбуждающих фотонов и вторичных электронов в спектре РФЭС.Данные, полученные при облучении фотонами с энергией hν = 77.3 эВ, представлены на рис.4.19, а соответствующие значения – в таблице 4.8.
Спектр валентной зоны нагляднодемонстрирует смещение π-зоны ОСНТ в сторону уровня Ферми после заполнения, чтотакже объясняется изменением работы выхода композитов. Корреляция между смещением πзоны и изменением положения пика вторичных электронов подтверждает это предположение.Полученные данные соответствуют результатам КР-спектроскопии при электрохимическомзаряжении.Смещение уровня Ферми также оказывает влияние на положение остовного C1s уровняРис. 4.19 Фотоэлектронный спектр вторичных электронов (а) и валентной зоны (б)незаполненных ОСНТ, нанокомпозитов CuX@ОСНТ и Cu, полученные при энергииизлучения hν = 77.3 эВ75в CuX@ОСНТ.
На рис. 4.20 представлены соответствующие спектры, полученные при энергиифотонов hν = 485 эВ, а параметры пиков приведены в таблице 4.9. Детальный анализ C1sфотоэлектронных спектров CuX@ОСНТ осуществлялся с учетом разной энергии связи дляметаллических и полупроводниковых ОСНТ. Разница составляет 0.1 эВ, при этом такжеТаблица 4.8 Положение π-зоны и работа выхода незаполненных ОСНТ, нанокомпозитовCuX@ОСНТ и Cu по данным РФЭС.ОбразецПоложение π-зоны от уровня Ферми [эВ]Работа выхода [эВ]Cu–4.4±0.10ОСНТ3.30±0.104.6±0.10CuI@ОСНТ3.10±0.10 (-0.2)4.8±0.10 (+0.2)CuBr@ОСНТ2.70±0.10 (-0.6)5.2±0.10 (+0.6)CuCl@ОСНТ2.60±0.10 (-0.7)5.25±0.10 (+0.65)наблюдается значительно большая асимметрия пика м-ОСНТ по сравнению с п-ОСНТ [148].Основываясь на этих результатах С1s спектры были описаны двумя компонентами (I и II),соответствующими металлическим и полупроводниковым ОСНТ.
Как видно из данных, послезаполнения в спектре появляются две новые компоненты при более низкой энергии связи (IV иV). Это смещение вызвано во-первых изменением работы выхода в результате пониженияРис. 4.20 РФЭС спектры образцов ОСНТ (а), CuCl@ОСНТ (б), CuBr@ОСНТ (в) иCuI@ОСНТ, полученные при энергии фотонов hν = 485 эВ.76уровня ферми ОСНТ после заполнения, а во-вторых общим сдвигом пиков в область низкихэнергий связи, как это наблюдалось, например, для AgX@ОСНТ (X=Cl, Br, I) [92]. Такимобразом, данные пики соответствуют допированным металлическим и полупроводниковымОСНТ. Согласно описанию спектров в рамках выбранной модели сдвиг C1s спектра м-ОСНТсоставляет -0.57 эВ, -0.60 эВ и -0.35 эВ для CuCl, CuBr и CuI, соответственно.
Для п-ОСНТсдвиги составили -0.375 эВ, -0.365 эВ и -0.255 эВ для CuCl, CuBr и CuI, соответственно.Таблица 4.9. Параметры РФЭС спектров ОСНТ и CuX@ОСНТПикОбразецКомпонентаОтн.инт-тьПараметрыЭнергия связиАсимметрияBE/ΔBE, [эВ]αsp21284.450.965м-ОСНТ0.6284.450.965п-ОСНТ0.4284.62/0.1750IIIsp3---Iм-ОСНТ0.09284.450.965IIп-ОСНТ0.07284.62/0.1750Допированные п-ОСНТ0.19284.25/-0.370.965VДопированные м-ОСНТ0.44283.88/-0.570VIC-Cu “связь”0.22285.38/0.930Iм-ОСНТ0.10284.450.965IIп-ОСНТ0.07284.62/0.1750Допированные п-ОСНТ0.19284.26/-0.360.965VДопированные м-ОСНТ0.44283.85/-0.60VIC-Cu “связь”0.22285.7/1.250Iм-ОСНТ0.17284.450IIп-ОСНТ0.10284.62/0.1750.965Допированные п-ОСНТ0.22284.37/-0.250VДопированные м-ОСНТ0.35284.10/-0.350.965VIC-Cu “связь”0.16285.4/0.950IВОПГIIIIVIVIVОСНТCuCl@ОСНТCuBr@ОСНТCuI@ОСНТКак видно, эффект практически одинаковый для CuBr и CuCl, но значительно превосходит CuI.Следует отметить, что сдвиг C1s уровня не равен изменению работы выхода образца врезультате заполнения, и свидетельствует о появлении частичного положительного заряда настенках ОСНТ в результате допирования приводит к смещению пика в область высоких77энергий связи, частично компенсируя эффект изменения работы выхода.
Также причинойтакого поведения могут быть различия в конечном состоянии заполненных и незаполненныхОСНТ. Следует также отметить наличие в спектрах широкой компоненты VI при более высокихэнергиях связи. Ее положение не соответствует C–O связи, и может быть отнесено к частичнойгибридизации атомов C и нанокристалла. Данная компонента наиболее выражена в спектрахобразцов CuCl@ОСНТ и CuI@ОСНТ.Таким образом, изменения в электронной структуре ОСНТ в результате формированияквази-одномерных кристаллов CuX во внутренних каналах могут быть описаны следующимобразом (рис. 4.21).
В результате частичной гибридизации C2pz и Cu3d-орбиталей формируетсяновое состояние, на которое происходит перенос заряда как с атомов углерода, так и меди. Этоприводит к понижению уровня Ферми CuX@ОСНТ по сравнению с незаполненными ОСНТ.Дополнительный вклад вносит также и изменение работы выхода в результате акцепторногоповедения CuX по отношению к ОСНТ.
Эффективность переноса заряда на новый уровень ивеличина сдвига уровня Ферми сильно зависят от электроотрицательности галогена иувеличиваются в ряду CuCl@ОСНТ > CuBr@ОСНТ > CuI@ОСНТ с 0.2 эВ до 0.7 эВ. Также неисключено открытие энергетической щели в плотности электронных состояний м-ОСНТ врезультате заполнения.Рис. 4.21 Изменение электронной структуры металлических (а) и полупроводниковых (б)ОСНТ в результате интеркаляции CuX@ОСНТ. Красным отмечен новый уровень784.3 Анализ атомной и электронной структуры композитов X@ОСНТАналогичный описанному в предыдущей главе анализ был выполнен для ОСНТ,заполненных следующими соединениями – MnBr2@ОСНТ, FeCl2@ОСНТ, FeBr2@ОСНТ,FeI2@ОСНТ, CoCl2@ОСНТ, CoBr2@ОСНТ, CoI2@ОСНТ, NiCl2@ОСНТ, NiBr2@ОСНТ,ZnI2@ОСНТ,AgCl@ОСНТ,AgBr@ОСНТ,AgI@ОСНТ,RbAg4I5@ОСНТ,RbI@ОСНТ,NbCl5@ОСНТ, TbBr3@ОСНТ, TbI3@ОСНТ.
Разработанная методика сбора и анализа данных,описанная на примере CuX@ОСНТ позволила сделать ряд обобщений и установить важныезакономерности электронной структуры заполненных ОСНТ от параметров внедряемыхсоединений.Результатыанализастроенияиструктурыданныхнанокомпозитовмикроскопическими и спектроскопическими методами приведены в таблице 4.10.Таблица 4.10 Результаты исследования электронной структуры нанокомпозитов X@ОСНТ.СтепеньПереносME22S [эВ] E11ОбразецC1s [эВ]азаполнения ΔC1s [эВ][эВ]заряда [е/C][%]ОСНТ–01,251,67MnBr2@ОСНТ1,220,015600,37––FeCl2@ОСНТ1,250,04400,361,261,8FeBr2@ОСНТ1,270,047600,321,211,7FeI2@ОСНТ1,200,023800,281,181,63CoCl2@ОСНТ1,250,0224400,331,251,75CoBr2@ОСНТ1,280,0211600,321,21,7CoI2@ОСНТ1,230,0339800,211,21,68NiCl2@ОСНТ1,190,02400,581,221,7NiBr2@ОСНТ1,210,0197600,291,221,73ZnI2@ОСНТ1,160,0256900,251,161,61CuBr@ОСНТ1,400,045600,41,181,65CuCl@ОСНТ1,420,041300,431,151,58CuI@ОСНТ1,270,026900,31,191,67AgCl@ОСНТ1,250,03351500,381,241,69AgBr@ОСНТ1,260,01786600,471,171,61AgI@ОСНТ1,180,03900,31,21,59RbAg4I5@ОСНТ1,300,0290–1,211,71RbI@ОСНТ––20–1,191,72TbBr3@ОСНТ––70–1,251,6279C1s [эВ]аОбразецTbI3@ОСНТ–Переносзаряда [е/C]–СтепеньзаполненияΔC1s [эВ]E22S [эВ]ME11[эВ]0,61,181,57[%]60а– дополнительная компонента спектраДетальный анализ атомной структуры полученных нанокомпозитов методом ПЭМВР иструктуры внедренного 1D кристалла показал наличие прямой зависимости степени заполненияОСНТ от отношения диаметра кристалла к диаметру внутреннего канала ОСНТ (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
