Диссертация (1105539), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Основываясь на этом былпроведен анализ и описание спектра остовного C1s уровня двумя пиками, соответствующими52Таблица 4.1. Параметры исследуемых ОСНТ, полученные из анализа КР-спектров.Eex[эВ] ωRBM [см-1]*1621.16ωG [см-1]1555, 1571,15911781.58ТипВозможные хиральности(19,0)*, (18,2)*, (17,3), (16,5), (15,7),1.50п-ОСНТ1.36п-ОСНТ(17,0), (16,2), (15,4)(13,9), (12,10)161*1552, 1568,1.50м-ОСНТ(15,6)*, (14,8), (11,11)*17215911.40м-ОСНТ(18,0), (17,2), (16,4)1.55п-ОСНТ1571546, 1564,1.961592*1721611556, 1566,171*2.41dОСНТ [нм]1570, 1593182(20,1), (19,3), (17,4), (16,6), (15,8),(14,10)(18,0), (17,2), (16,4), (13,7)*, (14,5),1.40м-ОСНТ1.50п-ОСНТ(19,0), (18,1)*, (17,3)*, (16,5), (12,10)1.40п-ОСНТ(17,1), (16,3), (14,6), (12,8), (11,9)*1.34п-ОСНТ(17,0), (16,2), (13,6), (12,7), (10,9)(10,10)*Основной тип возбуждаемых ОСНТметаллическим и полупроводниковым ОСНТ.
При этом параметры для пика м-ОСНТбыли выбраны соответствующими параметрам пика ВОПГ. В результате анализа разница вэнергиях связи для металлических и полупроводниковых ОСНТ составила 0.175 эВ. C1s спектрнезаполненных ОСНТ приведен на рис 4.2 (hν = 330 эВ.), а параметры использованных дляописания пиков представлены в таблице 4.2.
Также в образце присутствует некотороеколичество sp3- углерода, что выражается в наличии широкого пика при более высокихэнергиях связи. Это может быть результатомприсутствия аморфного углерода в образце идефектов в ОСНТ. Как известно, углеродныенанотрубкизакрытыфуллереноподобнымиделаетихсобоихполусферами,заполнениевСредипрочихневозможным.концовтакомчтовидеизвестныхметодов открытия концов ОСНТ в даннойработе был использовался отжиг в токе сухоговоздуха. Об успешности данного методаможносудитьконденсациипоазотаданнымпри77капиллярнойК(BET)ипоследующему анализу распределения пор поРис.
4.2 Фотоэлектронный спектр остовногоC1s уровня образца незаполненных ОСНТ.53Таблица 4.2. Параметры остовного C1s уровня образца незаполненных ОСНТ и ВОПГ.АсимметрияОтносительнаяЭнергия связиОбразецОписаниеинтенсивностьBE/ΔBE [eV]αВОПГОСНТsp21284.450.965м-ОСНТ0.6284.450.965п-ОСНТ0.4284.62/0.17503spметоду BJH. Как видно на рис. 4.3, кривая распределения пор состоит из трех пиков,соответствующих полостям между трубками в пучках (1), внутренним каналам ОСНТ (2),дефектам упаковки и иным порам в порошкообразном образце (3).
В результате отжигаудельная площадь образца ОСНТ увеличивается с 635 м2/г до 1070 м2/г, а вклад микропор враспределение значительно увеличивается, что подтверждает успешное открытие концов ОСНТ,делая их пригодными для дальнейшего заполнения из расплава.Рис. 4.3 Распределение пор по радиусу и удельная площадь поверхности закрытых (а) иоткрытых (б) ОСНТ, рассчитанные методом BJH по данным капиллярной конденсации азотапри 77 К.544.1.2 Графен на Ni и AuЭпитаксиальный графен был получен методом химического осаждения из газовой фазына монокристаллическую пленку Ni(111), напыленную на монокристалл W(110).
На каждом изэтапов формирования графена качество пленок проверялось методом ДМЭ (рис. 4.4а). КартинаДМЭ чистой поверхности W(110) (bcc) представляет собой искаженный шестиугольник, малыйразмер рефлексов и отсутствие дополнительных рефлексов свидетельствует о чистоте ивысокой степени кристалличности образца. Видно, что после напыления пленки Ni(111) ипроведения процесса ХОГФ дифракционная картина меняется – она представляет собойсимметричный шестиугольник (fcc), свидетельствуя об успешном синтезе графен/Ni. Графен/NiРис.
4.4 Картина ДМЭ чистой поверхности W(110) (а), образцов графен/Ni(111) (б) играфен/Au(111) (в, г). Бирюзовыми точками отмечены рефлексы p(1×1), красными точкамиотмечены рефлексы сверхструктуры p(9×9).55характеризуется сильным связыванием между 2D углеродным листом и металлическойподложкой вследствие гибридизации С2pz и Ni3d орбиталей, которая приводит к переносузаряда и разрушает конус Дирака в графене [120].
Для уменьшения влияния подложки наэлектронный газ графена широко распространена методика интеркаляции различных атомовмежду графеном и подложкой. В частности было показано, что интеркаляция монослоя золотаприводит к ослаблению связи между графеном и никелевой подложкой и формированию квазисвободного графена. Как видно на рис. 4.4в,г интеркаляция золота приводит к формированиюсверхструктуры p(9×9) между графеном и монослоем Au(111) из-за небольшого несоответствияих параметров решетки.
Как видно на спектрах РФЭС (рис. 4.5) интеркаляция золота приводитк смещению остовного C1s уровня в сторону меньших энергий связи, что свидетельствует обуменьшении связи графена с подложкой. Более того пик становится более узким иинтенсивным. На спектрах Ni3d и Au4f видно, что интенсивности никеля после интеркаляциисущественно снижается, а пик золота представлен одним узким дублетом, свидетельствуя овысокойстепеникристалличностиполученногоинтерфейса.Следуетотметить,чтоинтенсивность пика золота возрастает после интеркаляции, что может быть объясненопереходом от металлических кластеров, находящихся на поверхности графена, к равномерномуслою и увеличением площади.Рис.
4.5 Фотоэлектронные спектры регионов C1s (слева), Au4f и Ni3s (справа) образцовграфен/Ni(111), 1ML Au/графен/Ni(111) и графен/1ML Au/Ni(111), полученные при энергииизлучения hν = 510 эВ.Как было сказано выше графен/Ni(111) характеризуется гибридизацией которая приводит ксильной связи между графеновым листом и подложкой. Это можно наблюдать в спектрахпоглощения CK-края (рис. 4.6) графена. Спектр графена на никеле характеризуется наличиемπ*- и σ*- резонансов, возникающих в результате перехода 1s электронов на соответствующие56незаполненные состояния, а также пиком A, возникающим как раз вследствие гибридизации.Видно, что после интеркаляции монослоя золота пик A пропадает, а резонансы становятсяболее узкими и интенсивными.
Эти изменения в крае поглощения углерода свидетельствуют обослаблении связи между графеном и подложкой, исчезновении гибридизации и формированииквази-свободного графена.Наконец, данные фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением (ФЭСУР, рис. 4.6) вобласти точки К зоны Бриллюэна показывают, что в структуре графен/Ni точка дирака имеетэнергию связи ~3 эВ, а на уровне Ферми преобладают состояния Ni3d, что как раз и отражаетгибридизацию между графеном и подложкой. Как видно из данных, после интеркаляции золотаточка Дирака смещается на уровень Ферми, а состояния никеля пропадают из спектра, чтосвидетельствует о формировании квази-свободного недопированного графена с линейнойдисперсией зон в области точки К.Рис. 4.6 Спектры рентгеновского поглощения (NEXAFS) CK-края образцов графен/Ni(111) играфен/1ML Au/Ni(111), измеренные при θ = 55° (а).
Данные ФЭСУР образцовграфен/Ni(111) (б) и графен/1ML Au/Ni(111) (в) в точке К зоны Бриллюэна.574.2 Анализ атомной и электронной структуры композитов X@ОСНТДля определения влияния интеркалированных соединений на строение ОСНТ былаизучена структура и электронное строение ряда соединений: MnBr2@ОСНТ, FeCl2@ОСНТ,FeBr2@ОСНТ, FeI2@ОСНТ, CoCl2@ОСНТ, CoBr2@ОСНТ, CoI2@ОСНТ, NiCl2@ОСНТ,NiBr2@ОСНТ, ZnI2@ОСНТ, AgCl@ОСНТ, AgBr@ОСНТ, AgI@ОСНТ, RbAg4I5@ОСНТ,RbI@ОСНТ, NiCl5@ОСНТ, CuBr@ОСНТ, CuCl@ОСНТ, CuI@ОСНТ. Ниже, на примере ОСНТзаполненных галогенидами меди (CuX@ОСНТ; X=Cl, Br, I) мы подробно рассмотрим методыанализа и результаты полученные в ходе работыкоторые впоследствии будут использованы дляустановления корреляций между атомными параметрами и химическими свойствамивнедряемых соединений и полуенных нанокомпозитов.4.2.1 Анализ атомной и электронной структуры композитов CuX@ОСНТ (X=Cl, Br, I) –Атомная структура композитов CuX@ОСНТ (X=Cl, Br, I)Заполнение каналов ОСНТ было подтверждено методом капиллярной кондесации азотапри 77 K.
Полученные данные показывают значительное снижение удельной площади с 1070м2/г для открытых незаполненных ОСНТ, до 30-80 м2/г для композитов CuX@ОСНТ (таблица4.3). Согласно распределению пор по размерам, рассчитанным по методу BJH вклад микропор сдиаметром < 1 нм практически исчезает после заполнения каналовчто свидетельствует обуспешном заполнении внутренних каналов [149].Таблица 4.3. Результаты анализа нанокомпозитов CuX@ОСНТ и исходных нанотрубок.СистемаОбщая площадьПлощадь поверхности микропор2поверхности [м /г](D < 1 нм) [м2/г]ОСНТ1070±10810±10CuCl@ОСНТ35±312±2CuBr@ОСНТ85±535±3CuI@ОСНТ43±530±3Более подробная информация о результатах заполнения каналов ОСНТ внедряемымисоединениями может быть получена по данным ПЭМ.
Поскольку данный метод отличаетсясущественной локальностью, для получения количественных оценок о степени заполнениявнутренних каналов ОСНТ (отношение заполненного внедряемым соединением объема кобщему объему внутреннего канала ОСНТ) и степени кристаллизации соединений (отношениеучастков с четкой атомной структурой к заполненному объему) для каждого образца былиобработаны наборы микрофотографий с суммарной длинной ОСНТ не менее 1000 нм.Типичные микрофотографии CuX@ОСНТ приведены на рис.
4.8.58Рис. 4.8 Данные ПЭМВР ОСНТ после заполнения CuCl (а), CuBr (б) и CuI (в).Для установления атомного состава композитов и стехиометрии нанокристалловосуществлялилокальныйрентгеноспектральныймикроанализкомпозитоввкамерепросвечивающего электронного микроскопа. Чтобы избежать влияния фона углеродной пленки,анализ проводили в областях не содержащих углеродного подслоя. Типичный размеранализируемой области составлял ~10 нм, включая 1-5 единичных нитей композита.
Для наборастатистики использовали 10-20 областей анализа. Несмотря на невысокую точность анализа всоотношении легких и тяжелых атомов (Cu:C и X:C), анализ атомного соотношения Cu:Xможет быть определено с весьма высокой точностью (<3%) ввиду малой толщины образца, и,следовательно, малого сечения вторичных процессов. Так, для единичной нити композита (1,4нм) пропускание пучка электронов диаметром 0.1 нм энергией 200 кэВ составляет >>95, чтопозволяетиспользоватьзаконБугера-Ламбета-Берадляопределенияконцентрацииэмиттирующих компонентов. Для проверки данного предположения был проведен анализРСМА тонкой пленки CuI толщиной 3 монослоя, осажденной на никелиевую сетку сформваровым покрытием, который показал точное соответствие стехиометрии осажденногоCuI объемному соединению, что также было подтверждено с помощью РФЭС.59В таблице 4.4 приведены параметры структуры и состава внедренных соединение поданным ПЭМ и РСМА.Таблица 4.4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
