Диссертация (1105539), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Этот структурный мотив меньше всегоподвержен ограничению нанотрубкой: в трубках малого диаметра (ниже 1.5 нм) формируются28(MX)4/2 fcc кристаллы (2х2), для трубок диаметром 1.5-1.7 нм типичны кристаллы (MX)9/2 fcc(3х3), тогда как для трубок с большим диаметром образуются объемные решетки типа NaCl.
Втаком случае, большинство структурных изменений связаны изменениямимежатомныхрасстояний и увеличением объема ячейки. Стоит отметить, что интеркалированный в ОСНТ CsIтак же имеет тип решетки NaCl, несмотря на то, что объемная структура имеет bcc симметрию.Степень кристалличности и структура одномерного нанокристалла сильно зависит отсоотношения между структурными параметрами инкапсулируемого вещества и от внутреннегодиаметра канала ОСНТ. Например, для ряда AgHal@ОСНТ (Hal = Cl, Br, I) степенькристалличности наночастиц введенных в канал ОСНТ, увеличивается при переходе отхлоридов к йодидам, предположительно из-за увеличения радиуса галогена от Cl к I [r(Cl-) =1.67 Å, r(Br-) = 1.82 Å, r(I-) =2.06 Å]; что ведет к увеличению длины связи M-Hal в этом ряду[12], [92].Таблица 2.3 Геометрия невзаимодействующих упаковок атомов внутри одномерной полостиD/dD/dD/d1,00 – 2,002,15 – 2,412,70 – 3,002,00 – 2,152,41 – 2,703,00 – 3,30Cтруктура нанокристалла может меняться в зависимости от изменения диаметрананотрубки (например и PbI2@ОСНТ) [6], [84].
На данный момент экспериментальноустановлено что бромиды серебра (MHal)6/2 могут менять свою симметрию с P2mm в трубкахс хиральностями (19, 0) и (18, 0) на P2m в трубках с хиральностями (17,0) из-за сжатия ирастяжения осей <111> и <112> соответственно [93].Таким образом, общий эффект ограничения следует рассматривать относительноотношения «размер нанокристалла/диаметр ОСНТ». Согласно известным данным, можновыделяют следующие случаи несоразмерности нанокристалла и диаметр ОСНТ:1.dкрист./(dОСНТ – dграфит(00l)) < 0,8Кристаллы очень нестабильны и подвержены фазовым превращениям, которые приводятк более устойчивым конфигурациям.
Эти структуры можно наблюдать в качествеинтермедиатов во время деинтеркаляции, вызванной облучением пучком электронов[68].2.0,9 < dкрист./(dОСНТ – dграфит(00l)) < 129Это наиболее распространенный случай. Кристаллическая решетка слегка растягивается,чтобы лучше соответствовать диаметру канала ОСНТ. Обычно это связано суменьшением параметра решетки вдоль оси трубки при постоянном объемеэлементарной ячейки. Образование хиральных структур может появляться вследствиесильного взаимодействия между кристаллом и ОСНТ.
В некоторых случая решеткаможет увеличиваться как вдоль, так и поперек трубки, это является доказательствомсильного взаимодействия между кристаллом и ОСНТ.3.dкрист./(dОСНТ – dграфит(00l)) ≈ 1Диаметр нанотрубки хорошо соответствует размеру кристалла, кристалл стабилен дажепод воздействием облучения пучком электронов [68]. Может происходить небольшоеизменение параметров ячейки, в то время как объем остается неизменным.4.1 < dкрист/(dОСНТ – dграфит(00l)) < 1,1Наблюдается небольшое ограничение для кубической и гексагональной фаз. Параметродномерного кристалла может быть уменьшен на величину до 10% в поперечномсечении, это сопровождается искажением кристаллической решетки и увеличениемпараметра вдоль ОСНТ. В таком случае нанотрубка может деформироваться.
Кристаллыслоистых структур могут оставаться стабильными даже при больших соотношенияхдиаметров ввиду способности ОСНТ к деформации, как это наблюдалось дляPbI2@ОСНТ [6]. Для симметричных кристаллов так же наблюдалась небольшаядеформация нанотрубки [64].5.1,2 < dкрист/(dОСНТ – dграфит(00l))Кристаллы очень нестабильны и подвержены фазовым превращениям, которые приводятк более устойчивым конфигурациям. Эти структуры можно наблюдать в качествеинтермедиатов во время деинтеркаляции, вызванной облучением пучков электронов[68].БольшинствоструктуродномерныхкристалловвнутриОСНТоказалисьметастабильными [44]. Это было продемонстрировано для наночастиц галогенидов металлов(таких как AgBr, AgI, CoCl2).
После удаления оболочки углеродной нанотрубки, эти частицытеряли форму нанопроволок [94]. Сообщалось также о динамическом поведении наночастицZrCl4, RexOy и CuI в канале ОСНТ под воздействием пучка электронов [23], [84], [95].Наночастицы ZrCl4 образуют кластеры, частицы RexOy равномерно вращаются внутри НТ, в товремя как одномерные кристаллы CuI деинкапсулируются на поверхность нанотрубки иразлагаются с образованием металлической меди. Изучение 1D-CuI@ОСНТ методом ПЭМвысокого разрешения в режиме реального времени пролило свет на 2 феномена: (1) кристаллыCuI вращаются и колеблются в канале нанотрубки; (2) CuI выходит из нанотрубки через макро-30дефекты [68].
В ряде изображений (некоторые показаны на Рис. 2.8) небольшой фрагментодномерного кристалл CuI (порядка 5.1 нм в длину) двигался и вращался внутри нанотрубки. Кконцу процесса сканирования кристалл разрушился. Причиной движения кристалла и еговыхода из нанотрубки послужила генерация заряда на стенках ОСНТ в совокупности сгенерацией OH-; эти частицы взаимодействовали со стенками ОСНТ, что приводило квозникровению дефектов в графеновом слое. Наблюдаемые эффекты позволили предложитьтехнику контролируемой деинкапсуляции нанокристаллов. В случае ее применения, длячастичного удаления кристалла, метод обеспечивает формирование p-n-перехода в пределахединичной ОСНТ.Рис. 2.8 Колебания и вращения 1D-CuI нанокристаллов в ОСНТ.312.1.7. Электронное строение нанокомпозитов типа 1D кристалл@ОСНТДля 1D кристаллов внедренных в нанотрубку, взаимодействие кристалла с темплатомможет сыграть решающую роль и в дальнейшем влиять на структурные и электронные свойстватакой системы.
Взаимодействие 1D-кристалл–ОСНТ может включать в себя образованиелокальных химических связей, искажение структуры и геометрии связей индуцированноетрубкой, а так же нелокальные эффекты (напр. перенос заряда). Если нет локальныххимических связей, образованных между одномерным кристаллом и нанотрубкой, переносзаряда может быть описан в приближении жестких зон, которое рассматривает взаимодействиес точки зрения эффекта допирования с соответствующим увеличением (n-допирование) илипонижением (p-допирование) уровня Ферми ОСНТ. Изменения уровня допирования изменяетфундаментальные свойства, такие как разрешенные оптические переходы, фононный спектр,объемная проводимость, уровень локальной зарядовой электронейтральности (charge neutralitylevel, CNL) и коллективная динамика носителей заряда.
В первом приближении, перенос зарядаможет быть предсказан по разнице работ выхода ОСНТ и кристалла, или по равновеснойдистанции от наружных атомов одномерного кристалла до ОСНТ, как было недавнопродемонстрировано для графена [96]. Однако у такого предсказания есть два слабых места.Во-первых, работа выхода 1D-кристалла явно отличается от работы выхода объемноговещества, тем не менее, она может быть легко получена из квантово-химических расчетов. Вовторых, геометрия одномерного кристалла может измениться, как только он будет внедрен вОСНТ.
Следует отметить, что точное ab initio моделирование нанокомпозита «1Dкристалл@ОСНТ» осложнено неопределенностью периода, что требует ретрансляциифрагмента, состоящий из большого числа атомов. Уровень допирования может быть определенэкспериментально следующими методами: прямое измерение работы выхода, спектроскопияоптического поглощения, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС или XPS) /ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (УФЭС или UPS), КР-спектроскопия,спектроскопия ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения (БТРСП или XANES),спектроскопия характеристических потерь энергии электронами (СХПЭЭ или EELS), а так жеметодом квантово-химических расчетов ab initio. Возможность переноса заряда междуинтеркалированным веществом и стенками ОСНТ в основном зависит от зонной структурывнедряемого вещества.
Если оно химически не связано с нанотрубкой, то оказываетсявозможным управлять электронной плотностью на стенках ОСНТ путем внедренияузкощелевых полупроводников с желаемой работой выхода и шириной запрещенной зоны.Чтобы оценить эффективность переноса электронов, можно использовать разницу работ выходаОСНТ и внедряемого вещества, принимая во внимание плотность состояний на дне зоныпроводимости полупроводника и на стенках нанотрубки (Рис. 2.9).32Рис. 2.9. (а) Заряд на атом углерода и смещение уровня Ферми (9, 9) ОСНТ, (b) электроннаяструктура ОСНТ (9, 9) в близи точки К зоны Бриллюэна.2.1.7.1. Акцепторное допирование ОСНТДопирование ОСНТ акцепторами электронов может быть осуществлено путемзаполнения нанотрубок различными неорганическими соединениями, например, такими как Se[97], Te, FeCl3 [98], [99], FeCl2, FeBr2, FeI2 [100], AgCl, ,AgBr, AgI [92], CoBr2 [101] и т.д.Акцепторное допирование приводит к соответствующему сдвигу линии C1s в сторону меньшихэнергий связи в фотоэмиссионных спектрах, к смещению в сторону увеличения частоты Gмоды в спектрах КР и к появлению нового незаполненного состояния в NEXAFS CK- спектре(Рис.
2.10). Как и при допировании донорами электронов (см ниже), исчезает пик S1 в спектреоптического поглощения, а уровень Ферми сдвигается в валентную зону, о чем свидетельствуетисчезновение оптических переходов и появления дополнительного пика в С1s спектрепоглощения.Исчезновения первого оптического перехода в в оптических спектрах ОСНТ связано соснижении уровня ферми ниже первой сингулярности ван Хова. Механизм предложенный дляакцепторного поведения галогенидов включает образование нового уровня, который появляетсяиз-за локального взаимодействия, а так же из-за связывания π-электронов проводимости ОСНТс электронами атомов внедренных крсиаллов .
Это ведет к соответствующему понижениюуровня Ферми для ОСНТ. Более того, сообщается о зависимости эффективности переносазаряда от хиральности нанотрубок [12]. Такое поведение и механизм применимы кбольшинству акцепторных допантов.33Рис. 2.10. Спектры: фотоэмисси C1s (a), КР(b), рентегновского поглощения СК-края (c),оптического поглощения (d) для чистых и интеркалированных различными соединениямиОСНТ: K, Na – донорное допирование, CuCl – акцерторное допирование, SnTe – Отсутствиевзаимодействия [12], [32], [102]–[105].2.1.7.2. Донорное допирование ОСНТДонорное допирование ОСНТ осуществляется путем заполнения нанотрубок металламиили металлорганическими соединениями [65], [102]. Допирование щелочными металлами34предоставляет наибольшие возможности для управления электронными свойствами ОСНТ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
