Диссертация (1105539), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Нанотрубки в порах синтезировали модифицированным методомхимического осаждения из газовой фазы. Были получены нанотрубки с равномернораспределенными на внешней поверхности наночастицами платины размером ~ 5нм. Тем неменее, наиболее распространенными по-прежнему являются химические методы, когдапрекурсор металла осаждают на поверхность УНТ, а затем переводят в наночастицы металла спомощью восстановителя. В некоторых работах применяют электрохимическое восстановление– так, в [77] Pt-наночастицы формировали на одностенных УНТ и фуллеренах путемэлектроосаждения в растворе H2PtCl6. Заметные успехи, достигнутые в последнее время,обусловлены разработкой новых способов функционализации, в частности, в работеамериканских исследователей с использованием перманганата калия на поверхностиуглеродных нанотрубок получены наночастицы платины с узким распределением по размерам2.0-3.5нм [78].24Необходимо отметить, что, поскольку в этих работах нанотрубки были синтезированыметодом химического осаждения из газовой фазы при сравнительно невысокой температуре(700оС), они имели массу дефектов, и это облегчало образование функциональных групп на ихповерхности.
Важную роль дефектов в формировании наночастиц платины на УНТподтверждают и в работах [79], [80].2.1.6. Структура нанокомпозитов типа 1D кристалл@ОСНТНаноструктуры «1D-кристалл@ОСНТ» вызывают огромный интерес с точки зрения кактеоретических исследований так и их возможных применений. Так как эта областьисследований активно развивается только последние 20 лет, то информации о свойствахподобных композитов крайне мало. То же касается моделирования структур и электронныхсвойств заполненных нанотрубок [65], [66]. Экспериментальные исследования в основномсфокусированы или на изменении запрещенной зоны ОСНТ, путем заполнения ихэлектронодонорными или электроноакцепторными соединениями, или на изменении атомарнойи электронной структуры инкапсулированных соединений под действием сильной деформацииматериалов внутри ОСНТ [81].Рис.
2.7 Изображение композита PbTexI2-2x@SWNT (два типа наблюдаемых проекций)полученное с помощью ПЭМ высокого разрешения.Нанокомпозиты «1D-кристалл@ОСНТ» лучше всего изучены методом просвечивающейэлектронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM). Так как сам композит представляетиз себя одномерный кристалл внутри нанотрубки, ПЭМ показывает как кристаллографическиупорядоченное расположение атомов так и атомные колонки (Рис. 2.5).
Впервые метод25просвечивающей электронной спектроскопии был применен для изучения одномерныхкристаллов KI@ОСНТ [39], [82]. В этих системах наблюдались 1D-кристаллы KI содержащие2х2 или 3х3 атома в сечении, в зависимости от диаметра трубки. Заполненные фуллеренамиОСНТ также рассмотривают как нанокомпозит «1D-кристалл@ОСНТ» [83].Следует отметить, что в ОСНТ различных диаметров внедряемое вещество можетформировать кристаллы отличающиеся количеством атомов в поперечном сечении илисимметрией [6], [36], [61], [84].
Структура подобных нанокристаллов отличается от объемныхвеществ симметрией, длинами и углами связей.Нарушение геометрических параметров одномерных нанокристаллов очевидно вызваностерическими ограничениями вызываемыми стенками нанотрубки, а так же подстройкойструктуры нанокристалла под внутренний диаметр ОСНТ [36], [44]. Для некоторых системпространственное ограничение, накладываемое на интеркалированное вещество, ведет кобразованию 1D-кристаллов, со структурой, которая не свойственна объемным соединениям.Например, 3D-AgBr – кубический, в то время как 1D-AgBr, образующийся в ОСНТ, имеетгексагональную структуру, которая отсутствует на равновесной фазовой диаграмме дляобъемного вещества при н.у.
В определенных ситуациях образуются совершенно новыеструктуры, с новыми свойствами (включая симметрию пятого порядка) [25], [85]–[87].СтруктураодномерныхкристалловвОСНТвомногомопределяютсякристаллографической ориентацией нанокристалла по отношению к оси нанотрубки(продольнаяосьодномерныхкристалловможетсоотвествоватьразличнымкристаллографическим направления объемного материала); уменьшением координационногочисла атомов в инкапсулированном неорганическом веществе; разницей между параметрамикристаллической решетки для одномерных и объемных кристаллов; а так же формированиемнанокристаллов c кристаллической решеткой нетипичной для объемных материалов [36], [38],[44].Ориентация нанокристаллов связана с диаметром нанотрубки: внедряемое веществостремится сохранять стехиометрию даже при минимальных размерах канала, что во многомопределяет выбор кристаллографических осей [87].
Параметры решетки нанокристалла вдольоси нанотрубки менее искажены, поскольку в данном напралении кристалл не испытываетпрактически никаких стерических затруднений. Тем не менее, некоторые работы отмечаютрастяжение/сжатие одномерной кристаллической решетки вдоль оси ОСНТ. В частности этотэффект наблюдался для KI, CuI, Ag, Sb2O3, нанокристаллов KI, а так же фуллереновых цепочек(C60)n [58], [82], [88]. Наблюдаемое искажение решетки может достигать 14%.
Растяжение (илисжатие) параметров решетки вдоль оси ОСНТ, скорее всего, вызвано сжатием/растяжениемэлементарной ячейки в поперечном направлении; тогда как объем ячейки остается неизменным.26Анализ возможных конфигураций одномерных кристаллов, находящихся в ОСНТ,показал, что структура кристалла больше всего зависит от диаметра нанотрубок (Таблица 2.2).На данный момент зарегистрировано несколько геометрий кристаллов в каналах ОСНТ,необычных для объемных веществ. Так как большинство таких кристаллов тяжело описать спомощью традиционных пространственных групп, используют следующие обозначения:1.Элементарная ячейка одномерно кристалла обозначает (AxBy)n/L, где n отвечает числумолекулярных единиц, а L числу слоев в элементарной ячейке.2.Чтобы описать решетку одномерного кристалла добавляют дополнительное обозначениесимметрии на основе решеток Бравэ с поворотными осями Cn (или осями инверсии Sn)расположенными вдоль трубки, буквой P будем обозначают примитивную решетку, С базоцентрированную и F - гранецентрированную структуру.3.Когда соотношение диаметров анион/катион для одномерного кристалла велико,доступно некоторое число вакантных катионных позиций в структуре, и катионы могутлегко мигрировать внутри канала.
В этом случае катионные позиции не могу бытьпростоопределены, и обозначения симметрии применимы только к подрешеткеанионов. Тем не менее, несколько детальных исследований, выполненных с имитациейизображения микроскопии, позволяют различить катионные формы одномерногокристалла.4.Для ряда кристаллов можно наблюдать формирование спиральных структур. Наиболеераспространенными примерами являются I2@ОСНТ, RbI@ОСНТ и H2O@ОСНТ [86],[89]–[91]. Для этих кристаллов используют обозначение 1/N(AxBy)n/L, где N это числоэлементарных ячеек на период поворота, N=ɸ/360, где ɸ - угол поворота (искажения) дляэлементарной ячейки.Наиболее интересные структурные изменения наблюдаются в ОСНТ с малым диаметром,где параметр решетки сравним с диаметром нанотрубки. Более того, структурные отклонениячаще всего наблюдаются для сложных объемных структур. Очевидно, правила упаковки дляневзаимодействующих атомов внутри канала ОСНТ должны соответствовать простымгеометрическим соображениям (Таблица 2.3).
Эти структуры типичны для инертных металлов,кристаллизующихся в ОСНТ. Тем не менее, из-за недостатка информативных исследованийметодом высокоразрешающей ПЭМ, в литературе можно найти лишь несколько примеров [35],[51].Другой простой случай это ионные кристаллы, такие как галогениды щелочныхметаллов, например KI. Все проекции кристаллов KI разрешаются в простую кубическую27Таблица 2.2. Структурные параметры нанокомпозитов «1D-кристалл@ОСНТ» полученных спомощью ПЭМ выского разрешенияГр.Растяжение [%]d1 ОСНТФормулаd2 крист.d2/(d1-d00lСоединениеТип упаковкисимм.[нм]ячейки[нм]⊥ОСНТ||ОСНТграфит)крист.KI1,4RbI1,4CsI1,4LiI1,6KI1,6CsI1,6NaI2,5AgBr1,4AgI1,4(MI)4/2Helix 1/20(MI)9/2(NaI)36/2121P4F4(fcc)P41(MHal)6/2P2mm1,06+14+140,9951,00+6,4-1,80,9571,11+7,1+2,91,0421,13+25+25%0,8931,31+7,4+4,9%1,0361,25+9,3+2,30,9882,00+4+4,70,9240,98-2+4,90,9201,11-4,5-0,71,0421,000,0+2,10,957CuBr1,4CuI1,41,06-2,8+2,30,995BaI21,41,21--1,136PbI21,6HgTe1,360,99--0,966SnSe1,40,91--0,8540,84+10,3-16,70,82822P21122122 1(HgTe)4/2P4(MChal)4/2P4SnTe1,35SnTe1,35(SnTe)5/2C41,08+4,8-7,01,064CdS1,4(CdS)6/2P60,86+6,4+9,50,832решетку (001) расположенную вдоль оси канала трубки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
