Диссертация (1105539), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Эти аспекты широко известны в физикеповерхности и проявляют себя в виде реконструкций в двумерных пленках.Дальнейшее уменьшение размерности, а именно переход от 2D пленок к 1D кристалламс диаметром порядка нескольких нанометров, приводит к еще большему увеличению вкладанекоординированных атомов. Это может приводить к возникновению новых свойств,обусловленных прежде всего структурой наноматериала. Подобные 1D кристаллы могут бытьсинтезированы с использованием различных матриц, таких как цеолиты, мезопористые фазы [1],[2], [3] и одностенные углеродные нанотрубки (ОСНТ) [4].
Среди прочих ОСНТ являютсяатомно гладкими и химически инертными темплатами для создания квази-свободныхнеорганических 1D кристаллов с диаметром, сопоставимым с размером элементарной ячейки[5]. Использование ОСНТ разного диаметра в качестве таких темплатов позволяетсинтезировать широкий спектр новых 1D кристаллов [4], [6], [7].В последнее время активно исследовались структура и электронные свойства этихуникальных наноматериалов. В результате было установлено, что атомная структураполученных 1D кристаллов отличается от структуры соответствующих объемных фаз того жехимического состава [7].
Однако, даже если структура 1D кристалла соответствует объемнойфазе, его свойства во многих случаях значительно отличаются [4], [8]. Это может проявляться,например, в возникновении энергетической щели в одномерном кристалле SnS [9], или ееотсутствии в случаях SnTe [4] или S [10]. Одномерные кристаллы характеризуются также идругими необычными свойствами, по сравнению с соответствующей объемной фазой. Так,например, для композитов GeTe@ОСНТ, наблюдается возможность обратимого фазовогоперехода GeTe в канале ОСНТ, а акже значительное понижение температуры плавления, чтоделает его наименьшим из известных изменяющих фазу материалов [11].Формирование кристаллов во внутренних каналах ОСНТ также оказывает влияние насвойства углеродных нанотрубок. Контакт между 1D кристаллом и ОСНТ, обладающимиразличными химическими потенциалами, приводит к переносу заряда в результатевыравнивания уровня Ферми всей системы.
Так например формирование кристалла акцептораэлектронов приводит к понижению уровня Ферми ниже дна зоны проводимости, или даже нижепервой и второй сингулярностей ван Хова [12], что значительно изменяет электроннуюпроводимость ОСНТ. Кроме того, такое электростатическое/поляризационное взаимодействие5может приводить к возникновению наведенного потенциала на стенках ОСНТ порядка 1 эВ, какбыло показано для ОСНТ, заполненных AgI [13].
В данном случае полиморфизм одномерныхкристаллов AgI приводил к различному распределению заряда, а следовательно силе инаприавленности взаимодействия.С другой стороны ОСНТ стабилизирует внедренные 1D кристаллы. Так в случае SnTe иGeTe 1D кристаллы, внедренные во внутренние каналы ОСНТ, устойчивы при нормальныхусловиях [4] не смотря на то, что в объемной фазе они активно взаимодействуют с кислородомвоздуха.
Поверхность 3D кристаллов начинает активно окисляться при парциальном давлениикислорода уже порядка 10-5 мбар [14], [15]. Инкапсуляция фоточувствительного AgBr вовнутренний канал ОСНТ значительно повышает его устойчивость и предотвращает разложениена свету. Однако разрушение ОСНТ ведет к восстановлению фоточувствительности [16].При всем при этом, несмотря на активные исследования в этой области, некоторыефундаментальные аспекты все еще не были освещены. Один из таких вопросов – какодномерныйкристаллможетоставатьсястабильнымвквази-свободномсостоянии?Ограничивается ли влияние ОСНТ пространственными ограничениями, накладываемыми накристалл или имеет место химическое взаимодействие? Возможное связывание между 1Dкристаллом и темплатом (ОСНТ) оказывает огромное влияние на электронную структуру этихкристаллов.В данной работе, на примере внедренных в ОСНТ галогенидов 3d и 4d металловисследуется взаимодействие между одномерным кристаллом и нанотрубкой.
Анализ большогоколичествананокомпозитовфундаментальныеназависимостиосновеструктурызаполненныхисвойств,ОСНТпозволилполучаемыхустановитьтакимобразомнанокомпозитов от химической природы и структуры внедряемых соединений и диаметраиспользуемых для синтеза ОСНТ. Сравнительный анализ нанокомпозитов на основеодномерных ОСНТ и двумерного графена показал определяющую роль размерности насвязывание углеродного листа с допантом. Также, на основании полученных данных овзаимодействии низкоразмерных углеродных наноструктур с различными материаламипредложен способ формирования эпитаксиального графена на полупроводнике.Цели и задачи работыЦелью данной работы является разработка способов направленного измененияэлектронных свойств низкоразмерных углеродных наноструктур (графен, ОСНТ) путемповерхностной модификации.Для достижения цели решались следующие задачи:61.Синтез нанокомпозитов на основе низкоразмерных углеродных наноструктур(графен, ОСНТ) путем контактной модификации поверхности.2.Исследование электронной структуры композитов в зависимости от•кристаллической структуры и природы модификатора,•степени поверхностной модификации низкоразмерных углеродных наноструктур,•размерности углеродного листа.3.Исследование механизмов взаимодействия и возможности образования химическойсвязи стенок ОСНТ с модификаторами в зависимости от размерности углеродноголиста, химической природы и структуры модификатора.4.Установление корреляций состава, структуры и свойств нанокомпозитов на основенизкоразмерных углеродных наноструктур от химической природы и структурымодификаторов5.Разработкаспособасинтезаквази-свободногографенанаповерхностиполупроводника.В качестве объектов исследования были выбраны исходные низкоразмерные углеродныенаноструктуры – графен, ОСНТ различного диаметра, а также нанокомпозиты на их основе,полученные модификацией с помощью MHalx (M=Cu, Fe, Co, Ni, Zn, Ag; Hal=Cl, Br, I).Научная новизна работы сформулирована в виде следующих положений, которыевыносятся на защиту:1.
Предложена и успешно реализована методика заполнения каналов ОСНТ из расплава,позволившая сформировать нанокомпозиты X@ОСНТ с упорядоченной структурой идостичьвысокихстепенейзаполнениянанотрубок.Впервыесинтезированынанокомпозиты TbBr3@ОСНТ, TbI3@ОСНТ, RbAg4I5@ОСНТ.2. Установлена взаимосвязь между составом, строением и свойствами нанокомпозитов,формируемых внедрением кристаллов галогенидов металлов во внутренний каналОСНТ. Выявлено химическое связывание внедренного нанокристалла и ОСНТ,реализуемое путем формирования обобществленных локализованных электронныхсостояний между d-орбиталями металла и 2pz-орбиталями углерода.3. Показано отклонение электронной структуры X@ОСНТ от модели жестких зон.Внедрение галогенидов металловво внутренние каналы нанотрубок приводит какцепторному допированию ОСНТ и соответствующему переносу заряда (до 0.047 e/С).Показано, что электронная структура композитов определяется различием работ выходаэлектрона ОСНТ и материала модификатора.74.
На примере CuI@ОСНТ исследовано взаимодействие внедренного 1D кристалла снанотрубками различных диаметров (1.3 – 2.0 нм). Показано, что атомная структуравнедренногокристаллаопределяетсядиаметромОСНТ.Установлено,чтоформирование химической связи путем перекрывания Cu3d- и C2pz-орбиталейнаблюдается вне зависимости от диаметра ОСНТ, а степень взаимодействиянанокристалла и нанотрубки возрастает с увеличением диаметра c 0.026 до 0.039 e/Cдля трубок с диаметрами 1.5-2.0 нм.5. На примере допированного графена, графита и ОСНТ было показано, чтовозникновение химической связи наблюдается только в случае одномерного кристалла,внедренного в канал ОСНТ.
В случае двумерных пленок взаимодействие допанта иуглеродного листа ограничивается переносом заряда за счет разности работ выхода.6. На основании анализа широкого спектра нанокомпозитов X@ОСНТ показано, чтоизменение электронной структуры ОСНТ при интеркаляции во внутренний каналопределяется степенью перекрывания C2pz-орбиталей и зависит от частичного заряда навнедренном нанокристалле. На основании данной модели установлены и объясненыосновные корреляции электронной структуры ОСНТ с атомными параметрами иэлектронным строением внедряемых веществ:•степеньзаполнениясингулярностямиОСНТванХоваисужениеэнергетическогопропорциональнызазоранесоответствиюмеждудиаметровнанокристалла и нанотрубки (R2=0.87 (E11M), R2=0.85(E22S));•уменьшение расстояния между сингулярностями ван Хова (до 20%) и,соответственно, степень отклонения от модели жестких зон определяетсявеличиной потенциала на трубке вследствие взаимодействия с внедреннымкристаллом и различием работ выхода материалов;•сдвиг G-моды в КР-спектрах пропорционален переносу заряда на трубкувследствие уменьшения перекрывания C2pz орбиталей.7.
На основании данных о контактном взаимодействии и химическом связываниинизкоразмерных углеродных наноструктур с допантом предложен и осуществлен синтезнового неорганического материала - эпитаксиального квази-свободного графена наполупроводнике графен/Ge/Ni.Практическая значимость работы:1. Предложенный в работе протокол исследования композитов на основе одностенныхуглеродных нанотрубок, основанный на анализе взаимодействия нанокристалла с ОСНТметодами рентгеновского поглощения, анализе работ выхода электронов методом8РФЭС и электронных переходов методом оптической спектроскопии, позволяетоднозначно описать электронную структуру композитов X@ОСНТ вне рамок моделижестких зон.2. Закономерности изменения электронной структуры композитов X@ОСНТ, полученныхвнедрениемвовнутреннийканалразличныхнеорганическихсоединений,установленные в рамках работы, открывают возможности направленного измененияэлектронных свойств одностенных углеродных нанотрубок и позволяют прецизионноуправлять электронной структурой ОСНТ путем заполнения соответствующимматериалом.
В частности, при внедрении материалов с работой выхода электрона,равной работе выхода ОСНТ, это позволяет формировать квази-свободные одномерныекристаллы различных соединений. Возможность направленного изменения электроннойструктурыОСНТвсовокупностисвозможностьюнаправленнойлокальнойдеинтеркаляции кристалла из внутреннего канала под действием электронного пучкапозволяет создать p-n-переход внутри единичной нанотрубки, таким образом, обеспечивминимальноесечениеканаладлядизайнаполупроводниковыхустройствнаноэлектроники.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
