Диссертация (1105539), страница 4
Текст из файла (страница 4)
В настоящее времяприменяются два метода использующих стратегию in situ для введения неорганическихсоединений в нанотрубки: химическое осаждение из газовой фазы углеводородов (CCVD) исинтез посредством дугового разряда [38].Синтез углеродных нанотрубок, заполненных различными соединениями, с помощьюдугового разряда выполняется с использованием графитового электрода, анода, содержащеговнедряемое вещество (обычно металлы вводятся с помощью этого метода) и катализатора.Впервые этот способ был использован для приготовления одностенных углеродных нанотрубок[17], [18]. В некоторых работах также описывается синтез заполненных многостенныхуглеродных нанотрубок с помощью дугового разряда.
В большинстве случаев часть вещества,введенного в нанотрубки, находится в форме карбида (Cr, Mn, Fe, Ni, Pd, Y, Gd, Dy, Yb, La, Ce).Использование элементов не образующих карбидыили точный контроль специфическихусловий синтеза позволят внедрять простые вещества (Se, Ge, Sb, Cr, Mn, Co, Cu, Re, Au, Sm,Gd, Dy, Yb) [40], [41]. Так же было показано, что присутствие серы в графитовом аноде вкаталитических количествах имеет ключевое значение для формирования заполненныхнанотрубок [42]. Скорее всего сера обеспечивает формировае жидкой фазы на поверхностирастущей УНТ (из-за эвтектики металл-сера), которая в свою очередь гарантируетинкапсуляцию выбранного соединения в каналы нанотрубок. Тем не менее, большойтемпературный градиент в области катода, который ведет к неоднородному заполнениюнанотрубок, делает контроль процесса наполнения невозможным.
Другим недостатком этогометода является тот факт, что он не позволяет заполнить нанотрубки переходными металлами,так как образуются твердые растворы металл-углерод или различные карбиды. Для того чтобыизбежать образования карбидов может быть применен метод каталитического химическогоосаждения из газовой фазы (CVD). В этом случае пиролиз источника углерода долженсопровождатьсяодновременнойсублимациейилиразложениемметаллосодержащегосоединения (обычно карбонилы или металлоцены) [38].
Чаще всего нанотрубки заполняютпереходными металлами (Fe, Co, Ni, Cu), использующимися в качестве катализаторов ростаОСНТ [43]. Использование метода CCVD для приготовления нанокомпозитов со структурой«1D кристалл@ОСНТ» не всегда удобно из-за необходимости точно контроля температур иограниченного числа комбинаций источник углерода – гость. Таким образом, методы CCVD идугового разряда дополняют друг друга в плане первоначального выбора соединений.Методы in situ не позволяют заполнять нанотрубки каким-либо нестабильным илисложным по химическому составу соединением (оксиды металлов, соли), так как эти методы14требуют поддержания относительно высокой температуры и восстановительных условий напротяжении всего синтеза. Главным недостатком стратегии in situ заполнения ОСНТ являетсяего низкая эффективность: выход заполненных нанотрубок не превышает несколькихпроцентов.
Эти недостатки способствовали разработке ex situ методов заполнения ОСНТ,представленных ниже.2.1.2 Заполнение ex situЗаполнение синтезированных нанотрубок является наиболее универсальным подходом кформироваю заполненных нанотрубок. Эта техника позволяет заполнять одностенныеуглеродные нанотрубки практически любыми химическими соединения как из газовой, так и изжидкой фазы (в зависимости от агрегатного состояния инкапсулируемого соединения в моментконтакта с нанотрубкой) [38], [44]. Данный метод содержит несколько этапов, первый изкоторых – открытие концов ОСНТ.2.1.2.1 Открытие концов ОСНТДля того чтобы заполнить нанотрубки способом ex situ необходима предварительнаястадия открытия концов нанотрубок, для чего используется два основных подхода: термическаяобработка в окислительной газовой среде (сухой воздух или кислород), или обработка жидкимиокислителями, такими как концентрированные кислоты (HNO3, H2SO4, HNO3–H2SO4), пероксидводорода, перманганат калия, тетраоксид осмия или смесь HF–BF3 [29], [45], [46].Концентрированные кислоты позволяют удалить каталитические частицы и различные примеси(аморфный углерод, полиароматические соединения и частицы графита).Фактически окисление затрагивает как концы нанотрубок, так и их стенки.
Например,обработка ОСНТ кислотой, приводит к появлению дефектов в стенках (один дефект на каждые5 нм нанотрубки) [47]. В отличие от многостенных нанотрубок частичное окислениеодностенных нанотрубок ведет к образованию отверстий, через которые соединение можетпроникать в трубки так же, как и через концы. Сравнительное изучение различных методов дляоткрытия ОСНТ показало, что термическое окисление является более эффективным способом,чем обработка кислотами [23]. В певую очередь, это связано с отсутствием побочныхпродуктов, образующиеся во время кислотной обработки [45]. Окисление на воздухе порядка30 мин при температуре 300-500°C по-видимому является оптимальным (рис. 2.3).
Приподобном способе обработки открытие нанотрубок практически полное, а потеря массыобразца обычно не превосходит 40% [47].15Рис.2.3 Изображение закрытых и открытых нанотрубок, после окисления на воздухе при500оС, полученное с помощью ПЭМ высокого разрешения.2.1.2.2 Заполнение из газовой фазыНесмотря на многочисленные исследования заполненных многостенных нанотрубок, озаполнении ОСНТ известно куда меньше [44], [48]. Как правило, заполнение нанотрубок изгазовой фазы производится в вакууме при высоких температурах.
Закрытые трубкинагреваются до температуры испарения (или сублимации) вводимого вещества или выше. Длятого чтобы синтезировать нанокомпозит «1D кристалл@ОСНТ» необходимо использоватьминимальную температуру чтобы избежать деинкапсуляции. Во время отжига нанотрубокпроисходит капиллярной конденсации газообразной фазы вводимого вещества и таким образомвещество попадает в нанотрубку, где и кристаллизуется при последующем охлаждении.16Двухэтапный метод широко используется для заполнения нанотрубок различнымифуллеренами (например C60, рис.2.4), которые имеют высокое сродство к поверхностинанотрубок и высокое давление паров (~3х10-4 Торр при 500оС) [49], [50]. Инкапсуляцияфуллеренов происходит через концы и дефекты в стенках ОСНТ [51].
Процесс инкапсуляциисильно зависит от температуры и времени обработки нанотрубок, парциальное давление паровРис.2.4 Изображение ОСНТ заполненной фуллеренами С60 из газовой фазы, полученное спомощью ПЭМ высокого разрешениявводимого соединения также играет существенную роль [49]. Этот процесс может занимать додвух дней, тем не менее, он позволяет достичь полного и гомогенного заполнения ОСНТ.ОСНТ могут быть заполнены из газовой фазы не только фуллеренами, но и эндофуллеренами(Мх@Сх) [52], [53]. Как правило, эндофуллерены синтезируют заранее посредством дуговогоразряда с небольшим добавлением металла в графитовый анод [53].
Затем смесь открытыхОСНТ и эндофуллеренов отжигают при 400-500оС в вакуумированной трубке в течениенескольких дней [53]. Этот метод использовался для заполнения ОСНТ различнымифуллеренами (C60, C70, C80, C84, C78, C90), допированными фуллеренами (Cs, K, FeCl3),эндофуллеренами (N@C60, La2@C80, Sc3N@C80, ErxSc3-xN@C80, Dy3N@C80, Gd@C82, La@C82,La2@C82, Dy@C82, Sm@C82, Sc2@C84 @ Gd2@C92) [38].Принципиальным недостатком этого подхода является ограниченный выбор соединенийвнедрения. Во-первых, температура испарения (сублимации) веществадолжна быть нижео1000 С, чтобы исключить возможность протекания реакции с углеродом и закрытия концовнанотрубки. Во-вторых, соединения (как правило, летучие оксиды или соли) должнысублимироваться в молекулярной форме, что тоже ограничивает число подходящих веществ.Другой серьезный недостаток этого метода состоит в том, что кластеры, формируемыеконденсацией из газовой фазы, как правило, обладают дискретной структройблокируявнутренний объем трубок, что затрудняет формирования композитов с непрерывнымзаполнением.172.1.2.3 Заполнение из суспензии или раствораЗаполнение нанотрубок из растворов было впервые применено в 1994 году для введениянаночастиц NiO и UO2+X в многостенные нанотрубки [54].
В течение последующих лет этотметодо был использован для введения в многостенные углеродные нанотрубки частиц Ag, Au,Pt, Pd и т.д. [31], [35], [55]. В 1998 году этот метод был применен группой исследователей изуниверситета Оксфорда для введения наночастиц Ru во внутренние каналы ОСНТ [56].В данный момент для заполнения ОСНТ из жидкой фазы наиболее часто используютсяводные растворы хлоридов или нитратов (таких как RuCl3, AgNO3, Fe(NO3)2) [37], [38], [57](Рис.
2.5). Другим популярным растворителем является азотная кислота, которая используетсяиз-за низкого поверхностного натяжения (43 мН·м-1). Её использование также позволяетизбежать отдельной процедуры открытия нанотрубок [47]. Как правило, после пропиткираствором ОСНТ подвергают термической обработке, или гидрогенизации в токе H2 при 150450оС в течение нескольких часов; это приводит к образованию наночастиц металла или оксидавнутри ОСНТ.Рис.
2.5 Изображение ОСНТ заполненных наночастицами Fe полученными из раствораFe(NO3)2 при комнатной температуре с последующим отжигом при 300оС, получено спомощью ПЭМ высокого разрешенияСтоит отметить, что заполнение ОСНТ неорганическими соединения с использованиемсуспензий или растворов может быть применено для широкого круга веществ (таких какметаллы, оксиды, хлориды, фуллерены и эндофуллерены). Тем не менее, этот метод имеет рядограничений и недостатков [47]. Во-первых, из-за природы процесса, каналы ОСНТ могут бытьзагрязнены растворителем, продуктом его взаимодействия со стенками нанотрубки и/или свнедряемым веществом. Во-вторых, инкапсулированное соединение распределяется по каналу18нанотрубки неравномерно и заполнение происходит не полностью из-за находящихся вовнутреннем канале ОСНТ молекул растворителя.
Дальнейшее удаление растворителя приводитк образованию газообразных продуктов, способствующих деинтеркаляции внедренныхнанокристаллов . Данный метод позволяет получать единичные кластеры в каналах ОСНТразмером от 2 до 100 нм, с максимальной степенью заполнения 25-30% [47].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
