Диссертация (1105539), страница 18
Текст из файла (страница 18)
4.26 Одномерный кристалл CuI в ОСНТ (13,13): (а) – микрофотография 1DCuI@ОСНТ.(б) – модель изображения для проекции (001) с катионами в октаэдрических позициях. (в) –модель изображения в проекции (1-10) и катионами в тетраэдрических позициях.
(г) –модель кристалла CuI с катионами в тетраэдрических позициях (решетка типа сфалерит). (д)– модель кристалла CuI с катионами в октаэдрических позициях (решетка типа NaCl).Направление <110> совпадает с осью ОСНТ.типа сфалерит или NaCl, при этом элементарные ячейки соединены по граням [001] итранслируются в направлении <110>. Катионы меди при этом занимают тетраэдрические либооктаэдрические позиции в структуре. В случае тетраэдрического расположения катионовструктурахарактеризуетсягексагональнымрасположениемструктурныхэлементов,периодичность составляет d1=0.425 нм, ширина кристалла s1=0.74 нм (соотношение s1/d1=1.74),а угол α=62°β.
В случае же тетраэдрического расположения катионов меди в анионнойподрешетке периодичность составляет d2=0.425 нм, ширина кристалла s2=1.04 нм4.4.3 3DCuI@ОСНТ (Dm ≥ 2.0 нм)В случае использования для синтеза нанокомпозита ОСНТ большего диаметра (≥ 2.0 нм),во внутреннем канале нанотрубок наблюдается рост кристаллов со структурой объемной фазыРис. 4.27 Микрофотография нанокомпозита, содержащего 3D нанокристалл CuI вовнутреннем канале ОСНТ (18,18). Модель изображения соответствует проекции (1-10) итетраэдрическому расположению катионов.85(рис.
4.27). Микрофотографии в этом случае похожи на изображения 1DCuI@ОСНТ с той лишьразницей, что кристаллы шире и характеризуются дополнительными рядами структурныхэлементов. Ориентация кристалла соответствует <110> объемной фазы, ориентированной вдольоси нанотрубки, как и в случае 1DCuI4.4.4 Электронные свойства нанокомпозитов 1DCuI@ОСНТ и 3DCuI@ОСНТ.Электронная структура заполненных ОСНТ (Dm = 1.5-2.0 нм) была исследована методомКР-спектроскопии при возбуждении лазерами с длинами волн 785 нм и 633 нм (1.58 и 1.96 эВ,соответственно). В соответствии с графиком Катауры лазер с длиной волны 633 нм будетрезонансно возбуждать E33S переход полупроводниковых ОСНТ с диаметрами 1.6-1.9 нм, аиспользование 785 нм лазера приведет к резонансному возбуждению E33S переходаполупроводниковых ОСНТ с диаметром ~2.0 нм и E11M перехода металлических трубок сдиаметром ~1.5 нм.
КР-спектры ОСНТ до и после внедрения CuI представлены на рис. 4.28, асоответствующие параметры – в таблице 4.11.Основной тип ОСНТ попадающих в резонанс был определен по положению пиков RBM-моды ипо профилю G-моды [156], [157]. На этих спектрах мы можем наблюдать сдвиг всех мод ОСНТв высокочастотную область после их заполнения, а величина сдвига зависит от энергиивозбуждения (таблица 4.12).
Как видно из спектров на рис 4.28 а,б RBM-мода ОСНТпретерпевает значительные изменения после заполнения, а именно сдвиг всех пиков ввысокочастотную область, однако стоит заметить что относительная интенсивность пиковмодыпосравнениюснезаполненнымитрубкаминеменяется.ТакжеRBM-модананокомпозитов CuI@ОСНТ при возбуждении 785 нм лазером выглядит сходно со спектрамиРис. 4.28.
КР-спектры нанокомпозитов CuI@ОСНТ и незаполненных ОСНТ полученныевозбуждением 785 нм (а), и 633 нм (б), лазерами.86Таблица 4.11. Структура ОСНТ (Dm = 1.5-2.0 нм) по данным КР-спектроскопииDm ОСНТВозможныеEex. [эВ]ωRBM [см-1] ωG [см-1]d [нм]Тип[нм]хиральности ОСНТ128.341.581.5-2.0160*132.4811.961567.111576.381594.351567.021.98п(22,3)*, (24,2)*, (23,4)1.56м(17,5)*, (18,0)1.91п(23,0)*, (22,2)1.65п(20,1)*, (19,3), (18,5)1577.47151.881*1592.361600.66* Основной тип возбуждаемых трубок.для незаполненных ОСНТ возбуждаемых 633 нм лазером. Принимая во внимание акцепторныесвойства CuI и изменение резонансной частоты вследствие интеркаляции, обнаруженное поданным спектроскопии оптического поглощения мы можем заключить что эта пара спектровсоответствуют п-ОСНТ с диаметрами 1.65 нм, а дополнительный сдвиг G-моды на 8 – 15 см-1возникает вследствие акцепторного влияния внедренного кристалла CuI.
Следует отметить, чтовеличина этого сдвига больше, чем в случае ОСНТ меньшего диаметра, которые обсуждались вразделе 4.2 (соответствующие значения приведены в таблице 4.12). Сдвиг мод в КР-спектрахможет объясняться как увеличением энергии C–C связи в результате переноса заряда междуОСНТ и внедренным кристаллом, так и прямым связыванием ОСНТ с атомами меди черезнегибридизованные 2pz-орбитали атомов углерода. При этом величина сдвига полученная дляОСНТ с диаметром 1.65 нм больше чем для аналогичных трубок диаметром 1.4 нм.
Такоеповедение может быть связано с площадью контакта стенок ОСНТ с нанокристаллом CuI.Поскольку увеличение диаметра трубки, а, следовательно, и размера кристалла, приведет кувеличению количества контактов Сu-С нормированного на атом углерода, при неизменнойстепени взаимодействия нанокристалла и ОСНТ, частичный заряд на стенках ОСНТ такжеокажется выше. Информация о переносе заряда с валентной зоны ОСНТ на внедренныйкристалл может также быть получена из анализа ближней тонкой структуры спектроврентгеновскогопоглощения(БТРСП)рис.4.29.СравнениеспектровнанокомпозитаCuI@ОСНТ в трубках разного диаметра и незаполненных ОСНТ показывает наличиевзаимодействия ОСНТ с внедренным кристаллом CuI для трубок всех диаметров, чтовыражается в возникновении дополнительного пика А* расположенного по энергии ниже пикаπ–резонанса (~285.4 эВ).
Появление данного пика, как и в разделе 4.2 связано с возникновениемнового незаполненного состояния вследствие взаимодействия ОСНТ с нанокристаллом [158].Следует отметить, что неизменность части спектра в области между π- и σ-резонансами87Таблица 4.12. Положения RBM- и G-мод в КР-спектрах для незаполненных ОСНТ и CuI@ОСНТпри возбуждении различными лазерами. Относительные величины сдвига указаны в скобках.EexВозможныйОбразецОсн. ωRBM [см-1]ωG (ΔωG) [см-1][эВ]тип ОСНТОСНТ(1.6-1.9 нм)ОСНТ1.96(1.4-1.6 нм)СuI@ОСНТ(1.6-1.9 нм)CuI@ОСНТ(1.4-1.6 нм)ОСНТ(1.6-1.9 нм)ОСНТ1.58(1.4-1.6 нм)CuI@ОСНТ(1.6-1.9 нм)CuI@ОСНТ(1.4-1.6 нм)151.9172156.4165160.0161153.61761.65 нмп-ОСНТ1.4 нмм-ОСНТ1.60 нмп-ОСНТ1.98 нмм-ОСНТ1.5 нмм-ОСНТ1.65 нмп-ОСНТ1.4 нмм-ОСНТ1567.11577.51592.31546156415921569.61581.51602.31568158016031567.11576.41594.41552156815911589.21607.4(+11.7)а(+15.1)а1575.0 (+8)а1561 (+15)а1577(+13)а1604 (+12)а* Величины сдвига указаны относительно положения G-моды незаполненных ОСНТсоответствующего диаметра при возбуждении 1.96 эВ лазером.свидетельствует о том, что взаимодействие между стенками нанотрубок и атомами внедренногонанокристалла не приводит к sp3–гибридизации атомов углерода и связывание осуществляетсяпосредством π–связей.
Чтобы подтвердить гипотезу о соответствии предкраевой особенностиA* гибридизации вследствие интеркаляции, был проведен эксперимент сравнения. На образецОСНТ была напылена пленка CuI в СВВ условиях после чего был измерен CK-край поглощенияданной смеси. Как видно из данных на рис. 4.29 спектры до и после напыления CuI наповерхность ОСНТ не отличаются. Появление в спектрах предкраевых абсорбционных пиководнозначно указывает на формирование в нанокомпозите новой полосы свободныхэлектронных состояний, располагающихся ниже дна зоны проводимости CuI, и возникающейвследствие частичной гибридизации Cu3d и С2pz-орбиталей.
Аналогичные локализованныесостояния проявлялись во всех С1s спектрах галогенидов 3d-металлов.Таким образом проведенное исследование иллюстрирует, что формирование обобществленныхэлектронных состояний между Cu3d- и C2pz-орбиталями наблюдается вне зависимости от88диаметра ОСНТ, а степень взаимодействия нанокристалла и нанотрубки возрастает сувеличением диаметра. Усиление взаимодействия между внедренным кристаллом и стенкойОСНТ в диапазоне диаметров до 2,0 нм объясняется увеличением площади контактаповерхности нанокристалла и ОСНТ, что приводит к возрастаню удельного заряда на стенкахнанотрубки.Рис. 4.29 Спектры рентгеновского поглощения СK-края (а) образцов ОСНТ, CuI@ОСНТ иCuI/ОСНТ.894.5 Анализ влияния размерности углеродных наноструктур на взаимодействие сдопантами.В предыдущей главе было показано, что структура внедряемого кристалла и степеньвзаимодействия одномерного кристалла и нанотрубки во многом определяются диаметромОСНТ.
Поскольку предельным случаем ОСНТ, образованной графеновой плоскостью сразличной кривизной, является графен, в рамках работы был проведен сравнительный анализвзаимодействия между допантом и 1D/2D слоем sp2-углерода. Взаимодействие было изученона примере одного и того же соединения (CuBr) для композитов CuBr@ОСНТ и CuBr/графен.Как было показано ранее CuBr при инкапсуляции в ОСНТ формирует квази-одномерныйкристалл с упорядоченной анионной подрешеткой, представляющей из себя двуслойную ГПУатомов Br (по три атома в слое), ориентированную по направлению <001> объемной фазывдоль оси ОСНТ (рис.
4.30а). Катионы при этом занимают тетраэдрические или октаэдрическиепустоты в анионной подрешетке. Такая структура воспроизводится и при расчете методом DFT(рис. 4.30б, в). Однако, следует принимать во внимание возможное разупорядочение вкатионной подрешетке в результате наличия вакансий, зафиксированных методами локальногоРСМА и ПЭМВР с единичной заполненной ОСНТ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
