Диссертация (1105539), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Ближайшее кэкспериментальному параметру элементарной ячейки одномерного кристалла число периодовОСНТ(10, 10) составляет 3. С учетом этого была построена структура, включающая 120 атомовуглерода в элементарной ячейке. Стартовый параметр элементарной ячейки, определявшийся95структурой нанотрубки и втрое превышавший параметр ячейки графена, составил 7.38 Å. Впроцессе оптимизации геометрии параметр элементарной ячейки незначительно увеличился до7.40 Å. Оптимизированная структура представлена на рис.
4.35. Оптимизация структурыодномерного кристалла приводит к некоторому перераспределению атомов по сравнению соРис. 4.35 Оптимизированная геометрия нанокомпозита CuBr@УНТ (10, 10): сечениеперпендикулярно оси ОСНТ (слева) и вид сбоку (справа). На правой части рисунка показаны5 элементарных ячеек структуры. Обозначения те же, что на рис.
4.32.стартовой геометрией. Они формируют локализованные треугольники, включающие по 3 атомаброма и меди. Межатомные расстояния Cu–Br в таких треугольниках (CuBr)3 составляют2.28÷2.31 Å. Однако такая структура сохраняет стартовый период элементарной ячейки иудовлетворяет структуре, полученной по данным просвечивающей электронной микроскопии,давая чередующиеся колонки атомов Br на расстоянии 3.7 Å друг от друга вдоль оси трубки(рис.
4.35). Минимальное расстояние между атомами одномерного кристалла и ОСНТ поданным оптимизации оказалось равным 4.07 Å (Br–C) и 4.97 Å (Cu–C), что исключаетвозможность взаимодействия между ними.Чтобы установить возможность взаимного влияния ОСНТ и одномерного кристалла, дляслучая CuBr был также промоделирован композит на основе нанотрубки меньшего диаметра(ОСНТ(8, 8), диаметр 1.09 Å). В случае моделирования нанокомпозита CuBr@ОСНТ(8, 8) входе оптимизации параметров элементарной ячейки, ОСНТ начали взаимодействовать междусобой, что привело к получению пучка нанотрубок с одномерными кристаллами во внутреннихканалах (рис.
4.36). Оптимизированный параметр элементарной ячейки оказался несколькоменьше исходного (7.19 Å). Структура одномерного кристалла имеет серьезные отличия отпредыдущего случая: вместо локализованных плоских треугольников получены спиралевидныецепочки атомов CuBr с расстояниями Cu–Br = 2.27÷2.38 Å. При этом расстояния от атомоводномерного кристалла до стенок нанотрубки все равно оказались достаточно большими:минимальное расстояние Br–C составило 3.14 Å, а Cu–C – 3.96 Å. Интересно отметить, что, вотличие от случая композита CuBr и графена, минимальным оказывается расстояние Br–C, а неCu–C. Это объясняется проникновением атомов меди, имеющих меньший ионный радиус,96внутрь кристалла, что отдаляет их от стенок.
Локальное взаимодействие, таким образом,возможно лишь с атомами брома. В отличие от случая ОСНТ (10, 10), нанотрубки (8, 8)претерпевают серьезные искажения геометрии, приобретая в сечении форму квадрата соскругленными углами. Разница диаметров ОСНТ в сечении по разным направлениям в этомРис.
36 Оптимизированная геометрия нанокомпозита CuBr@ОСНТ(8, 8). Обозначения те же,что на рис. 4.32.случае достигает 0.7 Å (10.5 Å в одном направлении, 11.2 Å в другом). Результаты оптимизациипоказывают, что конфигурация ОСНТ имеет серьезное влияние на структуру кристалла, дажеесли не приводит к локальному взаимодействию между стенками трубки и одномернымкристаллом.Сравнительный анализ данных, полученных в ходе DFT расчета для нанокомпозитовCuBr/графен, а также Cu1-xBr@ОСНТ в трубках разных диаметров представлен в таблице 4.14.Согласнорезультатамрасчетов,наблюдаемыесдвигиC1sуровнядлякомпозитаCuBr@ОСНТ(10, 10) напрямую не являются следствием контакта стенок со стехиометричнымкристаллом CuBr.
Однако, расчет нанокомпозита содержащего нестехиометричный кристалл вовнутреннем канале ОСНТ (10, 10) показал возможность сдвига C1s уровня на 0.5 эВ врезультатезаряда,формируемогомеднымивакансиями.Различиеработвыходасоответствующего кристалла и ОСНТ(10, 10) составляет ~1.4 эВ, что в итоге приводит кпонижению уровня Ферми на ~0.3 эВ и, соответственно, к переносу заряда с ОСНТ навнедренный нанокристалл. В этом смысле электронную структуру CuBr@ОСНТ и CuBr/графенчастично можно объяснить c позиции модели жестких зон.
Однако, уменьшение диаметраОСНТ в расчете до 1.1÷1.3 нм приводит к увеличению сдвигов C1s уровня и уровня Ферми,97указывая на возрастающее взаимодействие между внедренным кристаллом и стенками ОСНТ врезультате пространственных ограничений, накладываемых стенками.Несмотря на то, что в результате расчета не было однозначно обнаружено признаковформирования локального уровня между атомами Cu и С, экспериментальные данныеподтверждают данную гипотезу. Полученные образцы графена и ОСНТ, допированные CuBrбыли исследованы методом БТРСП, который позволяет исследовать структуру незаполненныхсостояний, а также возможную гибридизацию атомных орбиталей. Полученные спектры C1sкрая поглощения исходных ОСНТ, графена и графита выглядят схоже и характеризуютсяузкими π*- и σ*-резонансами (рис. 4.37).
Спектр поглощения CuL2,3-края сильно зависит отстепени окисления атомов меди, что подробно обсуждалось в разделе 4.2. Спектр Cu+(d10)характеризуется пиком при 935 эВ, соответствующим переходу 2p→4s. В спектре Cu2+(d9)появляются дополнительные пики при 931 эВ и 950 эВ, соответствующие переходам 2p→3d[159], [160]. Спектры поглощения C1s композитов CuBr/графен и CuBr/графит необнаруживают появления каких-либо особенностей, а спектры Cu3d в целом, не отличаются отобъемной фазы CuBr (d10).Таблица 4.14. Рассчитанные сдвиги остовных C1s уровней и уровня Ферми в нанокомпозитахCu1-xBr@ОСНТ и CuBr/графен.ОбразецСредн.
ΔC1s [эВ]ΔEF [эВ]ОСНТ (10,10)00 (-4,67)CuBr–-0,16Cu0,83Br–-1,37CuBr/графен-0,06-0,08CuBr@ОСНТ(10,10)+0,03+0,37Cu0,83Br@ОСНТ(10,10)-0,21-0,02Cu0,66Br@ОСНТ(10,10)-0,47-0,28CuBr@ОСНТ(9,9)-0,83-1,23CuBr@ОСНТ(8,8)-0,90-0,95Cu0,83Br@ОСНТ(8,8)-1,20-1,64Cu0,66Br@ОСНТ(8,8)-1,18-1,74В отличие от 2D образцов допированного графита и графена, спектры поглощенияCuBr@ОСНТ претерпевают значительные изменения. Так в спектре CK-края ОСНТ послеформирования квазиодномерного кристалла во внутреннем канале пики S1* и S2*,соответствующие сингулярностям ван Хова становятся практически не различимы. ТакжеИнтенсивность [эВ]98Рис. 37 Спектры БТРСП CK-края (а) and CuL2,3-края (б) исходных и допированных CuBrОСНТ, графена и графита.появляется предкраевая особенность A*, что указывает на гибридизацию между ОСНТ ивнедренным кристаллом.
Соответствующий спектр CuL2,3-края также претерпевает серьезныеизменения – возникают пики при 931 эВ и 935 эВ, свидетельствующие об изменении валентнойконфигурации меди с 3d104s0 на 3d10-x. Это свидетельствует о возникновении частичной C2pz–Cu3d гибридизации после формирования одномерного кристалла во внутреннем канале ОСНТ.Следует отметить, что данная ситуация выходит за рамки модели жестких зон. Особенно важно,что этого не наблюдалось в случае двумерных нанокомпозитов CuBr/графен и CuBr/графит.Таким образом, можно сделать вывод о возникновении гибридизации в CuBr@ОСНТ врезультате одномерности системы и/или нестехиометрии внедренного кристалла.
Детальныйанализ спектров поглощения позволил определить, что в данное взаимодействие вовлечены≈0.6e/Cu ([Ar]3d9,44s0) и ≈0.043e/C, что коррелирует с наблюдаемым экспериментальноатомным соотношением в кристалле Cu:Br:C = 1:1.06:12.5.
Эта величина значительнопревосходит экспериментальное отклонение атомного соотношения Cu:Br, а это значит, чтонаблюдаемые дополнительные пики в абсорбционном спектре медного края возникают не врезультате избытка анионов в кристалле, а вследствие взаимодействия Cu–C.Следует отметить еще раз, что такого рода взаимодействие не наблюдается в двумерныхсистемах CuBr/графен и CuBr/графит. Отсутствие дополнительных особенностей в спектрахпоглощения свидетельствует об отсутствии связывания CuBr и sp2-углерода. Таким образом,новоеэнергетическоесостояниявCuBr@ОСНТобусловленонизкойразмерностью99внедренного кристалла и недостаточной координацией по сравнению с объемной фазой.Гибридизация и контактный перенос зарядовой плотности являются двумя разными видамивзаимодействия между углеродным листом и допантом, при этом в случае двумерной пленкинаблюдается только последний тип взаимодействия.4.6 Формирование квази-свободного графена на GeОтсутствие химческого взаимодействия между 2D углеродом и допантом приформировании двумерных многослойных наноструткур свидетельствует о достаточно высокойстабильности графенового листа при контактной модификации, что в свою очередь может бытьиспользовано для получения квази-свободного графена.
При этом взаимодействие будетопределяться лишь контактной разницей потенциалов, а соответствующий подбор соединенийдля этой цели должен осуществляться на основе равенства работ выхода. Следует отметиь, чторабота выхода электрона для графена составляет ~4.6 эВ, что хорошо соответсвует значениям,известным для большинства объемных полупроводников, совместимых с кремниевойтехнологией (Si – 4,8 эВ; Ge – 4,76 эВ). Наибльший интерес, как с научной, так и стехнологической точки зрения представляют монослои эпитаксиального графена, обладающиеизвестной ориентацией графеновой плоскости относительно подложки, и максимальным средиизвестных графеновых систем размером м онодоменных областей, определяющих оптимальныефункциональныехарактеристеристики(проводимость,возможностьиспользованиялитографических методов для формирования монослойных схем) утройств на его основе.
Сточки зрения имплементации в современную полупроводниковую индустрию использованиекремния в качестве подслоя графена представляет набольший интерес, однако его интеркаляцияосложняется наличием широкого спектра силицидов с металлами, что осложняет изучениеданного интерфейса и не приводит к желаемому результату – формированию эритаксиальногографена на полупроводниковой подложке, однако демонстрирует успешность подходаоснованного на интеркаляции атомов полупроводников под эпитаксиальный графен.Альтернативой кремниевым подслоям может являться германий, обладающий близкой работойвыхода электрона и, по-видимому, обладающему большим диффузионным барьером, чтопозволяет провести его интеркаляцию под графен, однако избежать сплавления с никелевойподложкой. Для синтеза образцов графен/Ge была проведена интеркаляция Ge в графен/Ni, чтопривело к формированию терминированого слоя Ge между графеновым листом и подложкой Ni(111).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
