Диссертация (1105524), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Активные элементы новых оптических индикаторных системИзвестно,чтоопределениеполиароматическихгетероциклическихсеросодержащих соединений (ПАГСУ) методом спектроскопии ГКР сопряжено срядом проблем, из-за того, что ПАГСУ, содержащиеся в нефтепродуктах,поглощают в УФ-области спектра, что намного выше по энергии по сравнению сплазмонной полосой поглощения серебра и золота, а также демонстрируютдостаточно низкое сродство к металлической поверхности, препятствующеехемосорбции, что снижает эффективность усиления сигнала ГКР (раздел 1.8). Врезультате, в настоящее время эти ограничения не позволяют эффективноиспользоватьсуществующиеГКР-активныематериалыдляселективноговысокочувствительного определения данных аналитов.Принимая во внимание литературные данные (раздел 1.9) о способностиПАГСУ образовывать межмолекулярные комплексы с переносом заряда споявлением новых широких полос поглощения в видимой и ближней ИК-области, вработе предложена идея определения ПАГСУ в виде КПЗ в результате возбужденияэлектроннойсистемыкомплексанаповерхностинаноструктурированныхматериалов на основе серебра при использовании резонансного возбуждающеголазерного излучения [28].Таким образом, в настоящей работе нами реализован новый подход поувеличению чувствительности, специфичности и точности ГКР – анализа,основанный на целенаправленном формировании комплексов с переносом зарядамежду молекулами – акцепторами и целевыми молекулами – аналитами.Определение ПАГСУ наиболее эффективно в том случае, когда полосаповерхностного плазмонного резонанса металлических наноструктур и длина волнывозбуждающеголазерногоизлучениясовпадаютсполосойпоглощенияобразованного КПЗ, что позволяет дополнительно повысить коэффициент усиленияна 1 – 3 порядка за счет резонансных эффектов и, в результате, на спектрах ГКРпоявляются новые электронно-колебательные структуры (рис.
72).140Рис. 72. Схема определения ПАГСУ в виде КПЗ с помощью резонансногогигантского комбинационного рассеяния на наноструктурированных серебряныхпокрытиях.Данный новаторский подход может быть реализован за счет созданиянанокомпозитныхматериаловпутемнанесениянапланарноенаноструктурированное серебряное покрытие (толщиной не более 370 нм)специального полимерного слоя прозрачного в области длин волн 500 – 700 нм ихимическимодифицированногоπ-акцепторнымсоединением,способнымселективно распознавать анализируемое вещество и химически связываться с нимпутем формирования комплекса с переносом заряда (рис.
73).Рис. 73. Общая схема активного элемента новой оптической индикаторнойсистемы, состоящей из подложки на основе диэлектрического химически инертного141материала,планарногонаноструктурированногосеребряногопокрытия,прозрачного полимерного слоя, прозрачного в области длин волн 500 – 700 нм ихимическимодифицированнымπ-акцепторнымсоединением,способнымраспознавать анализируемое вещество и химически связываться с ним путемформирования КПЗ. [216]Полимерный слой в нанокомпозитном материале выступает в качествезащитного оптически прозрачного покрытия для планарных наноструктур серебраот химических и механических воздействий, и в тоже время, слой должен бытьпроницаемымдляпреконцентрированиянеобходимыхдляобразованияцелевогокомплексасаналитапереносомиакцепторазарядавблизинаноструктурированного серебряного покрытия, что является необходимымусловием для получения спектральных сигналов с помощью ГКР спектроскопии отцелевых аналитов (ПАГСУ).
Следовательно, в таких условиях, тонкие полимерныеслои будут играть большую роль в расширении возможностей применения ГКРактивных материалов для определения маркеров нефтепродуктов. К такимполимерным слоям предъявляются следующие основные требования: оптическаяпрозрачность, отсутствие люминесценции, отсутствие собственных интенсивныхсигналов в КР спектре, устойчивость к фотодеградации, устойчивость к различнымагрессивным средам и способность эффективно сорбировать (преконцентрировать)целевые аналитические объекты (раздел 1.7). Принимая во внимание рассмотренныетребования к полимерам и литературные данные по практическому использованиюполимерных композитных материалов в ГКР спектроскопии, нами были выбраныследующие материалы: хитозан, гидроксиэтилцеллюлоза (ГЭЦ), поливиниловыйспирт (ПВС), поливинилпирролидон (ПВП).Полимерныеслоинаносилинапланарныенаноструктурированныесеребряные покрытия, полученные методом термического разложения аммиачногокомплекса серебра, с использованием 0,5 мас.% растворов полимеров.
Подробнаяпроцедураприготовлениярастворовполимеровинанесенияихнананоструктурированные серебряные покрытия описана в разделе 3.2.7 и разделе3.2.8.142Прежде всего, следует отметить, что полимерные слои, применяемые вданном исследовании, не приводят к повреждению и разрушению морфологиисеребряных наноструктурированных покрытий, полученных химическим способом(рис.
74).Рис.74.Оптическиеизображениямикроструктурыпланарныхнаноструктурированных серебряных покрытий, полученных химическим способом,с различными типами полимерных систем. (a) покрытие на основе хитозана, (1)серебряные кольца, (2) серебряные кластеры, (б) покрытия на основе ГЭЦ, (в)покрытия на основе ПВС, (3) нарушение полимерного слоя при высыхании, (4)перфорированный полимерный слой на шероховатых участках поверхности, (г)покрытие на основе ПВП. (д) оптическое изображение, демонстрирующее толщинуслоя хитозана (2,5 – 3 мкм) на наноструктурированном серебряном покрытии.В то же время, только хитозан и гидроксиэтилцеллюлоза образуютравномерные и непрерывные полимерные слои (рис. 74, а, б), а поливиниловыйспирт и поливинилпирролидон образуют полимерные слои с нарушениемполимерного слоя в виде разрывов и перфорации на шероховатых участках143серебряной поверхности (рис. 74, в, г).
На (рис. 74, д) представлено оптическоеизображениепоперечногодемонстрирующегосечениятолщинунанокомпозитногополимерногослояматериала,хитозананананоструктурированном серебряном покрытии при стандартном способе нанесения(раздел 3.2.8), которая составляет порядка 2,5 – 3 мкм. Толщина полимерного слоя,также, как и химическая природа полимера в нанокомпозитном материале, играетважную роль, которая определяет, как адсорбцию молекул аналита и акцептора, таки диффузионные пути доступа к наноструктурам на основе благородных металлов,тем самым обеспечивая высокочувствительное определение аналитов с помощьюспектроскопии ГКР.
Толщину полимерного слоя можно варьировать, однако, приэтом следует учитывать оценку влияния данного параметра на изменение физикохимических и функциональных характеристик активного элемента всей оптическойиндикаторной системы.Таким образом, на примере хитозана, нами была проведена оптимизациятолщины полимерного слоя путем варьирования концентрации раствора полимераот 0,005 до 5 %, нанесенного на планарное наноструктурированное серебряноепокрытие (табл. 4).Таблица 4. Оптимизация толщины полимерного слоя хитозана путемварьирования концентрации раствора полимера от 0,005 до 5 %.Толщина полимерного слояКонцентрация раствораполимера, мас.%до 1 мкм0, 005 – 0,11 – 3 мкм0,25 – 0,53 – 10 мкм1–5ЭффектОтсутствие сплошногопокрытия, островковаяпленкаСплошное покрытие,прозрачное в областидлин волн 500 – 700 нмСплошное покрытие,сниженнойпрозрачности в областидлин волн 500 – 700 нмИз табл.
4 видно, что толщина полимерного слоя порядка 1 – 3 мкм напланарном наноструктурированном серебряном покрытииимеет сплошнойполимерный слой, оптически прозрачный в области длин волн 500 – 700 нм. Следует144отметить, что в разделе 4.4 будут подробно рассмотрены аспекты эффективногоформирования КПЗ в структуре полимерного слоя для определения ПАГСУ спомощью спектроскопии ГКР в зависимости от толщины полимерного покрытия.При использовании метода спектроскопии комбинационного рассеянияпоказано, что исследуемые полимерные слои на планарном наноструктурированномсеребряном покрытии не имеют интенсивных собственных полос в спектре КР, дажеесли толщина полимерного слоя была существенно увеличена (до толщины 10 мкм)по сравнению со стандартной процедурой (раздел 3.2.8), используемой длянанесения данных полимерных слоев на ГКР-активные поверхности (рис. 75).Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
