Диссертация (1105524), страница 20
Текст из файла (страница 20)
2) видно, что при комнатной температуре и при охлаждении до 0 °Cцитрат натрия проявляет только стабилизирующие свойства и цитрат-анион невосстанавливает ионы металла. Стабилизирующее действие обусловлено тем, что вмомент образования кластеры серебра взаимодействуют с цитрат-анионом и за счетпоявления слоя цитрат – ионов на поверхности кластеров происходит ихобъединение в более крупные агрегаты серебра по известному в литературемеханизму конденсации [318] до достижения критического размера порядка 1 - 1,5нм. Из литературных данных известно, что при достаточной концентрации цитратаниона (~1,5 мМ) происходит наиболее эффективная стабилизация кластеров и ихкоагуляция практически невозможна [319].
При добавлении боргидрида натрия в111этот стабилизированный раствор с кластерами серебра за счет высокой реакционнойспособности боргидрида натрия происходит быстрое восстановление ионов серебрана поверхности кластеров, что делает невозможным их дальнейший рост. Среднийразмер частиц, полученных при резком сливании раствора NaBH4 в раствор AgNO3стабилизированного Na3C6Н5О7 при комнатной температуре, составляет 27 ± 3 нм и20 ± 2 нм при обратном порядке добавлении реагентов, что подтверждает механизмо мгновенном восстановлении ионов серебра на поверхности кластеров,поверхностно стабилизированных цитрат - ионами.
Уменьшение размера частиц приобратномпорядкедобавленияреагентов,очевидно,связанонаибольшимградиентом концентрации боргидрида натрия при ограниченном количестве центровроста наночастиц. Следует отметить, что при резком сливании раствора нитратасеребра в отсутствии стабилизирующего агента в холодный раствор боргидриданатрия полученные наночастицы серебра имеют средний размер 24 ± 2 нм, но стечением времени они оказываются неустойчивыми из-за дальнейшей агрегации ивыпадения осадка вследствие разложения боргидрида натрия [320]. При нагреваниираствора нитрата серебра до температуры 60 и 90 °С, в который добавляли цитратнатрия и боргидрид натрия, получались НЧС со средним размером частиц 72 ± 7 и109 ± 11 нм, соответственно, которые с течением времени коагулировали и выпадалив осадок.
Это объясняется несколькими факторами: во-первых, цитрат натрия притемпературе реакции выше 45 °С играет роль восстанавливающего агента, а нестабилизатора [318], а во-вторых, при высоких температурах происходит достаточнобыстрое разложение боргидрида натрия и за счет более быстрой диффузиипроисходит восстановление ионов серебра на поверхности с коалесцирующихкластеров серебра, что приводит в конечном итоге к росту частиц [319]. Придобавлении по каплям раствора боргидрида натрия при комнатной температуре инагревании 60 °С в отсутствии цитрата натрия в реакционной смеси средний размернаночастиц составил 85 ± 9 и 236 ± 24 нм, соответственно, что в 1,5 - 3 разапревышает средние размеры частиц, полученных при быстром сливании растворовв тех же условиях. Это обусловлено тем, что согласно механизма роста коллоидныхнаночастиц, описанного известной моделью ЛаМера-Дайнегера, число центровроста наночастиц в растворе задается в короткое время исходной стадиизародышеобразования при добавлении восстанавливающего агента, а затем остается112неизменным [321].
Таким образом, добавление по каплям – это образованиеограниченного количества центров роста наночастиц со снятием небольшогопересыщения, остальные капли дают возможность срелаксировать пересыщению науже образовавшихся затравках и их превращению в крупные частицы в силу того,что новые зародышевые центры не образуются, поскольку это требует большегопересыщения, которое снимается гетерогенно на существующих затравках [321].Наночастицы серебра, стабилизированные цитратом натрия и полученныеборгидридным восстановлением при охлаждении и при комнатной температуре, поданным ДРС (Приложение 2) характеризуются достаточно узким распределением поразмерам 27 ± 3 нм и имеют полосу плазмонного резонанса (ППР) в области 390 –420 нм (рис. 49).Рис.
49. Спектры поглощения коллоидных НЧС, полученных боргидриднымвосстановлением: 1 - в обычных условиях при добавлении NaBH4 в раствор AgNO3с Na3C6Н5О7, 2 - в обычных условиях, при добавлении раствора AgNO3 с Na3C6Н5О7в раствор NaBH4, 3 - при резком сливании раствора AgNO3 в холодный растворNaBH4 без Na3C6Н5О7.На дифрактограмме (рис. 50) высушенного осадка коллоидных НЧС,полученных боргидридным восстановлением при комнатной температуре путемдобавления NaBH4 в раствор AgNO3 с Na3C6Н5О7 содержатся рефлексы,подтверждающиеналичиегранецентрированной3̅ [210].113кубическойфазысеребраРис.
50. Дифрактограмма высушенного осадка коллоидных НЧС, полученныхборгидридным восстановлением при комнатной температуре, добавлением NaBH4 враствор AgNO3 с Na3C6Н5О7.Для изучения ГКР-активности коллоидных НЧС, полученных боргидриднымвосстановлением, частицы наносили путем накапывания и высушивания на гладкуюстеклянную поверхность (шероховатость ˂ 1мкм) и на шероховатую стекляннуюповерхность (шероховатость 1 – 10 мкм). В качестве модельного аналитаиспользовали водный раствор красителя родамина 6Ж концентрацией 1 х 10-8 М.Рис.
51. Спектры ГКР родамина 6Ж (конц. 1х10-8 М) на НЧС, полученныхборгидридным восстановлением: 1 – на гладкой стеклянной подложке (КУ = 104 раз),2 – на шероховатой стеклянной подложке (КУ = 106 раз). Возбуждающее излучениедлиной волны 514 нм, мощность фильтра нейтральной плотности 10 %, время набораспектра 10 с, объектив 20х.114На планарной гладкой стеклянной подложке НЧС, полученные прикомнатнойтемпературепутемдобавленияNaBH4врастворAgNO3стабилизированного цитратом натрия (средний размер наночастиц 27 нм), напримере модельного аналита родамина 6Ж показали свою ГКР-активность с КУравным 104 раз (рис.
51, спектр 1). Наиболее значимое усиление былопродемонстрировано при нанесении данных НЧС на шероховатую стекляннуюподложку (рис. 51, спектр 2). Подложки с шероховатой микроструктурой (1 – 10мкм) и высокоразвитой поверхностью подобной пористой структуре оказалисьнаиболее эффективны при ГКР-анализе с КУ равным 106 раз. Данный факт можнообъяснить тем, что шероховатая структура увеличивает площадь контакта иоднородность пространственного распределения раствора аналита [322].Полученные результаты не дают возможности рекомендовать использованиеданного метода для получения наноматериалов с воспроизводимыми свойствами изза широкого варьирования функциональных характеристик наночастиц принезначительном изменении условий получения наночастиц.Наноструктурированный материал в процессе пиролиза аэрозоля аммиачногокомплекса серебра (I) (раздел 3.2.2) формируется за счет испарения растворителя(воды) в восстановительной атмосфере, создающейся из-за высокой концентрацииаммиака в аммиачном комплексе серебра, в результате чего реакция смещается всторону восстановления ионов серебра с образованием НЧС и самосборкойагрегатов на их основе.
По данным микроскопии РЭМ, полученные НЧСхарактеризуются широким распределением частиц по размерам в виде микросфер собразованием агрегатов неправильной формы (рис. 52).Широкое распределение по размерам, возможно, обусловлено столкновениемкапель аэрозоля в горячей зоне трубчатой печи или консолидации полупродуктовразложения остаточными каплями раствора в этой же горячей зоне, в результате чегопроисходит образование агрегатов из микросфер, соединенных перемычками иперешейками (рис.
52), размером более 200 нм.115Рис. 52. Типичное изображение РЭМ НЧС, полученных пиролизом аэрозоляаммиачного комплекса серебра при температуре 600 – 800 °C.Так, по данным динамического рассеяния света (рис. 53) агрегаты НЧС,полученные пиролизом аэрозоля аммиачного комплекса серебра, имеют достаточноширокое распределение частиц по размерам от 150 нм до 1,2 мкм со среднимразмером частиц (dср) равным 992 нм.Рис. 53.
Данные ДРС агрегатов НЧС, полученных пиролизом аэрозоляаммиачного комплекса серебра при температуре 600 – 800 °C, в растворе этанола.На спектре диффузного отражения от НЧС (рис. 54), полученных пиролизомаэрозоля аммиачного комплекса серебра при температуре 600 – 800 °C, в раствореэтанола наблюдается интенсивная и широкая полоса, смещенная в длинноволновуюобласть, с максимумом поглощения 470 нм. Это обусловлено широким116распределением наночастиц по размерам (рис. 53) и довольно сложной морфологией(рис. 52).Рис. 54. Спектр диффузного отражения от НЧС, полученных пиролизомаэрозоля аммиачного комплекса серебра при температуре 600 – 800 °C.Данные частицы из-за своих крупных размеров оказались менее ГКР-активныпо сравнению НЧС, полученными боргидридным восстановлением (рис. 55).Коэффициент усиления составил 102.Рис. 55.
Спектры ГКР родамина 6Ж (1х10-7 М) на НЧС, полученныхпиролизом аэрозоля аммиачного комплекса при температуре 600 – 800 °C.Возбуждающее лазерное излучение длиной волны 514 нм (20 мВт – 100%),мощность фильтра нейтральной плотности 10 %, время набора спектра 10 с,объектив 20х.117При исследовании консолидированных порошков НЧС, как одного изпримеров иммобилизированных на твердофазной подложке промежуточныхматериалов для спектроскопии ГКР, была выявлена серьезная проблема, котораясущественно ограничила применение ряда реактивов для разработки лабораторнойметодикиполучениякомпозитныхнаноматериаловнаосновеНЧСдляспектроскопии ГКР. Данная проблема связана с высокой чувствительностьюполученных ГКР – активных наноструктур к примесям, которые присутствовали всоставе реагентов, образовались при хранении реагентов или в процессе самогосинтеза.
Высокая аффинность ансамбля НЧС с большой площадью поверхности иненасыщенной координацией атомов / ионов серебра на поверхности таких НЧС,существование двойного электрического слоя, обуславливающего, в том числе,ненулевой зетта – потенциал НЧС в растворах электролитов (в том числе, припроведении химической реакции), приводят к эффективной хемосорбции примесейнепосредственно при синтезе, к тому же, формирование агрегатной структуры(ансамблей) НЧС в концентрированных коллоидных растворах или при нанесениипокрытий приводят, как известно, к возникновению «горячих точек» и,соответственно,кдальнейшемуусилениюсобственныхпиковпримесей.Хемосорбция примесей в процессе синтеза блокирует в той или иной степени подводмолекул аналитов к поверхности НЧС и существенно уменьшает не толькочувствительность, но и воспроизводимость анализа.Как следует из (рис.
56), наиболее распространенные восстановители –аскорбиновая кислота, боргидрид натрия, пероксид водорода – создают высокийриск получения наноматериалов на основе серебра с неудовлетворительным фоном(холостым сигналом). В случае применения пероксида водорода в качествевосстановителя основной причиной возникновения фоновых пиков может служитьиспользование стабилизаторов пероксида водорода, в качестве которых применяютне только комплексообразователи тяжелых металлов (полифосфаты), но ипроизводные некоторых карбоновых кислот (в том числе салициловой кислоты),характерные колебания которых вносят вклад в наблюдаемый фоновый спектр (рис.56, б).118Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
