Диссертация (1105524), страница 23
Текст из файла (страница 23)
на воздухе образцов (рис. 68). Полученные спектры РФЭС собразцов демонстрируют наличие серебра, кислорода, углерода, азота, натрия,хлора, а также кремния (рис. 68). Показано, что свежеприготовленные образцымагнетронного напыления с толщиной серебряного слоя 10 нм (рис. 68, 1)окисляются молекулярным кислородом фактически сразу после получения такихнаноструктурированных покрытий.
При увеличении размера кластеров наночастицсеребра (слой 20 – 30 нм) происходит образование оксидной пленки Ag2O наметаллическом серебре, что хорошо согласуется с литературными данными [333].132Рис. 68. Спектры РФЭС: 1 – свежеприготовленного образца магнетронногонапыления серебра с толщиной слоя 10 нм, 2 – магнетронного слоя серебратолщиной 10 нм после хранения на воздухе в течении года, 3 – образец, полученныйхимическим способом после хранения на воздухе в течении года.В соответствии с данными спектроскопии РФЭС и спектроскопии ГКР (рис.66), образцы, полученные химическим способом, сохранили высокую ГКРактивность до одного года хранения на воздухе, а образцы, полученныемагнетроннымнапылениемсеребра,продемонстрировалиактивности уже после месяца хранения на воздухе.133снижениеГКР-Рис.
69. Устойчивость во времени наноструктурированных серебряныхпокрытий, полученных физическим и химическим способами, с помощью РФЭСспектроскопии (а - Ag3d линии, б – Ag NMM Оже-спектр, в – О1s, г – C1s, д – N1s, I– нормализованная интенсивность в отн.ед.): 1 – свежеприготовленный образецмагнетронного напыления серебра с толщиной слоя 10 нм, 2 – магнетронный слойсеребра толщиной 10 нм после хранения на воздухе в течении года, 3 – химическиполученный образец после хранения на воздухе в течении года, 4 – стандартнаяметаллическая пластина серебра (контрольный образец).
е– оптическоеизображение свежеприготовленного образца магнетронного напыления серебра с134толщиной слоя 10 нм (справа) и магнетронный слой серебра толщиной 10 нм послехранения на воздухе в течении года.На (рис. 69, а) продемонстрированы РФЭС и Оже-спектры высокогоразрешениядлянаноструктурированныхсеребряныхпокрытийразличнойпредыстории. Спектры показывают, что химически осажденные образцы наиболееблизки с контрольным образцом стандартной металлической серебряной пластины,в то время как положение и ширина пиков связаны с присутствием наночастицсеребра в этих образцах (рис. 69, а). Чуть большая ширина пика и сдвиг максимумаAg3d на спектре РФЭС (рис. 69, а), а также плечо при 1138 эВ в Оже-спектре образца(рис.
69, б), полученного магнетронным напылением, говорит о вкладе окисленныхформ серебра. О1s линия данного образца имеет пик при 530,6 эВ (рис. 69, в),который сдвигается при хранении образца на воздухе в течении года к болеевысоким значениям энергии связи. Данные значения энергии связи можно объяснитьковалентным связыванием кислорода на поверхности металлического серебра [334].Магнетронный слой серебра толщиной 10 нм после хранения на воздухе в течениигода имеет уширенные линии Ag3d в спектре РФЭС и в Оже-спектре, которыеотличаются от контрольного образца стандартной металлической пластины серебра.На (рис.
69, г) видно, что поверхность магнетронных образцов загрязненапроизводными углерода, содержащих кислород. Следует отметить, что образец,полученный химическим способом в атмосфере водных паров и аммиака, несодержит азота, но в то же время магнетронные образцы демонстрируют наличиеазота в валентных состояниях при энергиях связи 398,8 эВ, а также при 400,2 эВ (рис.69, д), которые вероятнее всего соответствуют нитридам или оксонитридам, которыеобразуются на металлической поверхности в результате адсорбции азота приконтакте с воздушной атмосферой во времени, а также в процессе длительногохранения образцов [335, 336].Важноотметить,чтонаноструктурированныесеребряныепокрытия,полученные методом термического разложения капель аэрозоля аммиачногокомплекса серебра (I), достаточно устойчивы к окислению на воздухе под действиемвысокой температуры до 500 °С (рис.
70).135Рис. 70. Термический анализ наноструктурированных серебряных покрытий,полученных химическим способом, нагревании от 25 до 500 °С со скоростью 5°С/мин в атмосфере воздуха.Термический анализ свидетельствует, что потеря массы образца при егонагревании от 25 до 500 °С со скоростью 5 °С/мин в атмосфере воздуха составляет0,4 мас.%. Снижение массы образца в интервале температур до 100 °С могут бытьотнесены к физически адсорбированным различным соединениям, которые моглиобразоватьсянаподложкеприполучениихимическимспособомнаноструктурированного серебряного покрытия при разложении Ag2О притемпературе от 280 до 340 °С на воздухе [337].
Отсутствие дальнейшей потери массыобразца в интервале от 100 до 240 °С подтверждает данные о том, чтонаноструктурированное покрытие состоит из чистого металлического серебра безприсутствия примесей оксида серебра, что хорошо подтверждается данными РФА(рис. 63). Незначительное постепенное увеличение массы образца в интервале от 250до 300 °С примерно на 0,1 – 0,2 мас.% может быть вызвано сдвигом базовой линиипо температуре.
В любом случае, данные значения увеличения массы образца лежатв пределах растворимости кислорода в твердой фазе металлического серебра, чтоэкспериментально выявлено при высоких температурах [337] и не наблюдалосьникогда при комнатных температурах. Кривая ТГА (рис. 70) наглядно подтверждает,что наноструктурированное серебряное покрытие, полученное термическимразложением аммиачного комплекса серебра при 280 – 300 °С, позволяетминимизировать содержание кислорода в образце, сохраняя при этом основные136функциональные свойства металлического серебра.
Кроме того, химическоеосаждение серебряных покрытий происходит в восстановительной (аммиачной)атмосфере, что предотвращает растворимость кислорода в металлическом серебре.Стоит также отметить, что полученный образец наноструктурированного серебрапри нагревании выше 100 °С не выделяет существенных количеств различныхгазообразных веществ, что является косвенным доказательством того, что в немотсутствуют различные азотсодержащие соединения на основе серебра и образецсодержит только металлическое серебро, что особенно важно при примененииданных ГКР-активных материалов в спектроскопии ГКР.Для подтверждения данных о получении химическим способом достаточночистых наноструктурированных серебряных покрытий при варьировании времениосаждения от 30 секунд до 25 минут (Приложение 3) нами была проведена оценкапараметров фонового сигнала покрытий в отсутствии целевых аналитов с помощьюспектроскопии ГКР в спектральной области 500 до 2500 см-1 (рис.
71).Рис. 71. Спектры ГКР от планарных наноструктурированных серебряныхпокрытий, полученных химическим способом: 1 – время осаждения 1,5 мин, 2 – 5мин, 3 – 10 мин, 4 – 15 мин, 5 – 20 мин, 6 – 25 мин. Спектры сняты возбуждающимлазерным излучением длиной волны 514 нм (20 мВт – 100 %), мощность фильтранейтральной плотности 10 % (2 мВт), время набора спектра 10 с.На рис. 71 видно, что несмотря на увеличение толщины и пористостинаноструктурированныхсеребряныхпокрытий,137обладающихвысокимкоэффициентом усиления (рис. 66, а), на спектрах ГКР фоновый сигнал отповерхности минимален и не наблюдается появление мешающих спектральныхлиний, которые могли бы маскировать сигналы ГКР от целевых аналитов, чтонаблюдается в случае получения консолидированных порошков НЧС (раздел 4.1).Таким образом, для обеспечения практического использования полученныхнаноструктурированных материалов на основе НЧС, нами проведено сопоставлениеметодик получения материалов различной предысторией с оценкой физикохимических и функциональных характеристик (табл.
3).Таблица3.Сопоставлениефункциональныххарактеристикнаноструктурированных материалов с различной предысторией получения.Наноструктурированный материал /предыстория, составОсобенности фонаСпектральные свойства(ППР)КУГидрозоли НЧ Ag /восстановлениераствора нитратасеребра боргидридомнатрияГидрозоли НЧ Ag /восстановлениераствора нитратасеребра пероксидомводородаГидрозоли НЧ Ag /восстановлениераствора нитратасеребра аскорбиновойкислотойГидрозоли НЧ Ag /восстановлениегидрохлористымгидроксиламиномводного растворадиаммиаката хлоридасеребраГидрозоли НЧ Ag /восстановлениехлорида серебраводородом в моментвыделенияВ видеконсолидированныхпорошов НЧ –значительный фон390 – 460 нм,могутизменяться впроцессеагрегации390 – 480 нм,могутизменяться впроцессеагрегации390 – 470 нм,могутизменяться впроцессеагрегации390 – 480 нм,могутизменяться впроцессеагрегации104В видеконсолидированныхпорошов НЧ –значительный фонВ видеконсолидированныхпорошов НЧ –значительный фонВ видеконсолидированныхпорошов НЧ – менееинтенсивный фон,чем в случае сNaBH4, H2O2,104104104Особенностиструктуры,процессыагрегации истарения /стабильностьПодверженыагрегации ирекристаллизац;на воздухе неустойчивыПодверженыагрегации ирекристаллизац;на воздухе неустойчивыПодверженыагрегации ирекристаллизац;на воздухе неустойчивыПодверженыагрегации ирекристаллизац;на воздухе неустойчивыC6H8O6В видеконсолидированныхпорошов НЧ – менееинтенсивный фон,чем в случае сNaBH4, H2O2,C6H8O6138390 – 460 нм,могутизменяться впроцессеагрегации103Подверженыагрегации ирекристаллизац;на воздухе неустойчивыНЧ серебра / пиролизаэрозоля аммиачногокомплекса серебра притемпературе 600 –800°CПланарныенаноструктурированные серебряные покрытия/ магнетронноенапылениеПланарныенаноструктурированные серебряные покрытия/ метод термическогоразложения капельаэрозоля аммиачногокомплекса серебра (I)В видеконсолидированныхпорошов НЧ –незначительный фон390 – 550 нм102Довольноустойчивы навоздухеФон отсутствует390 – 500 нм104Агрегации неподвержены / навоздухе неустойчивыФон отсутствует390 – 650 нм104–106Агрегации неподвержены / навоздухеустойчивыИз табл.
3 видно, что наиболее оптимальным наноструктурированнымматериалом на основе НЧС для практического использования в широком круге ГКРприложений [15] в качестве активного элемента оптической индикаторной системыявляются планарные наноструктурированные серебряные покрытия, полученныехимическим способом (раздел 3.2.5), ввиду:- отсутствия неконтролируемой агрегации наночастиц, приводящей кизменению оптических свойств,- отсутствия загрязняющих примесей на поверхности наноструктур за счетиспользованияповышенныхтемпературприформированиинаноструктурированного слоя,- возможности гибкой подстройки микроструктуры (варьируя времяхимического осаждения) и управления оптическими свойствами материала за счетварьирования условий синтеза,- повышения воспроизводимости получения спектральных характеристик засчет возможности повышения равномерности покрытия при варьировании скоростиосаждения серебряного наноструктурированного покрытия,-возможностисозданиямногослойныхмногослойныхструктурсконтролируемой толщиной дополнительных слоев в силу планарной геометриинаноструктуры.139Таким образом, для дальнейших исследований нами были использованыпланарные наноструктурированные серебряные покрытия, полученные методомтермического разложения аммиачного комплекса серебра (раздел 3.2.5).4.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
