Диссертация (1105524), страница 21
Текст из файла (страница 21)
56. Фоновые сигналы от консолидированных порошков НЧС с различнойпредысторией получения. (а) – восстановление нитрата серебра боргидридомнатрия, (б) – реакция суспензии наночастиц оксида серебра (I) 10 % растворомпероксида водорода, (в) восстановление водного раствора нитрата серебрааскорбиновой кислотой (миллимолярные концентрации водных растворов), (г) –восстановление гидрохлористым гидроксиламином водного раствора диаммиакатахлорида серебра, полученного осаждением и отделением осадка хлорида серебрапосле реакции нитрата серебра с соляной кислотой.
Все осадки консолидированныхНЧС были многократно очищены путем центрифугирования и промываниядеионизированной водой высокой степени очистки (MilliQ). Съемка поводилась при5 % мощности возбуждающего лазерного излучения с длиной волны 514 нм (20 мВт– 100 %), время набора спектров 10 с.Интенсивные фоновые пики в близкой области дает и восстановлениеаскорбиновой кислотой, которая сама по себе и продукты ее окисления могутдостаточно прочно сорбироваться на поверхности серебра за счет гидроксильныхгрупп. Использование боргидрида натрия, который подвергается достаточно119быстрой деградации на воздухе в присутствии влаги и диоксида углерода, даетподобный же эффект, а также приводит к возникновению интенсивного пика врайоне 3000 см-1, который может быть обусловлен возникновением в качествепродукта реакции ортоборной кислоты, для структуры которой характерно наличиеводородных связей.
Пики в области 1000 см-1 могут относится к остаточнымнитратнымгруппам.Восстановлениегидроксиламиномявляетсянаиболееэффективным с точки зрения получения консолидированных порошков наночастицсеребра, обеспечивая лишь незначительный фон. Пик в районе 1000 см-1идентифицируется как остаточные нитратные группы, однако и их вклад невелик.Область в районе 3000 см-1 не содержит ярко выраженных пиков, в то же время,наиболее сильный пик в районе 240 см-1 свидетельствует о наличии наночастицсеребра. Типичный размер НЧС при использовании данного подхода 30 – 50 нм.Фоновый сигнал на (рис.
56, г) менее интенсивный по сравнению с другимивосстанавливающими агентами (рис. 56, а – в) в силу того, что в процессе синтеза неиспользовали производных аммиака и аминов, которые способны образовать наповерхности НЧС амино- и амидо – производные.Таким образом, одной из основных проблем при разработке методикполучения ГКР-активных материалов в виде консолидированных порошков НЧСявляется минимизация фоновых сигналов в широком спектральном диапазоне отсамого материала при использовании возбуждающего излучения различных длинволн и при сохранении высоких коэффициентов усиления.4.2.
Получение планарных наноструктурированных серебряных покрытийметодом магнетронного напыления и термическим разложением капельаэрозоля аммиачного комплекса серебра (I)В настоящее время является перспективным переход на современныетехнологии lab – on – chip (лаборатории на чипе), которые требуют созданияпланарных оптических материалов – нанокомпозитных структур на основеблагородных металлов, способных модулировать сигнал (усиливать интенсивностьсигналакомбинационногорассеяния,изменятьчастотуианализируемых веществ, в области оптических частот 400 – 800 нм.120т.д.)целевыхВ работе для получения планарных наноструктурированных серебряныхпокрытий использованы две основные стратегии синтеза, которые, в основном,включаютвсебяфизические(магнетронноенапыление)ихимические(термического разложения капель аэрозоля аммиачного комплекса серебра (I))подходы; был также проведен сравнительный анализ полученных металлическихпокрытий.Наноструктурированные серебряные покрытия наносились на подложки издиэлектрического химически инертного материала (стекло, слюда, кремний) путеммагнетронного напыления металлического серебра до достижения толщинысеребряного покрытия от 5 до 30 нм (раздел 3.2.6.).
Тем самым получалисьметаллические покрытия с отдельными кластерами серебра, агрегатами и сплошнойсеребряной поверхностью, которые обладают специфическими морфологическимии микроструктурными особенностями, а также различием в оптических свойствах иГКР-активности (рис. 57, рис.
60).Рис. 57. Изображения РЭМ наноструктурированных серебряных покрытий,полученных методом магнетронного напыления серебра на подложках различнойприроды: а и б – кремний, толщина слоя серебра 5 и 10 нм, соответственно; в и г –слюда, толщина слоя серебра 5 и 10 нм, соответственно.121На (рис. 57) представлены примеры влияния природы подложки наморфологиюполучаемыхпланарныхнаноструктурированныхсеребряныхпокрытий при магнетронном напылении серебра. Выявлено, что при малыхтолщинах нанесения (5 – 10 нм) серебра, на подложке металлического кремния (рис.57, а б) видны одиночные кластеры серебра размером менее 20 нм, которыеобъединяются в растущие цепи.При нанесении металлического серебра толщиной слоя 5 – 10 нм наповерхность слюды наблюдается более плотный слой из кластеров серебра снебольшим количеством свободных положений на поверхности подложки (рис.
57 в, г). Аналогичные особенности в формировании микроструктуры наблюдаются ипри магнетронном напылении серебра на стеклянную подложку (рис. 58).Рис. 58. Изображения РЭМ образцов (а, б, в), полученных магнетроннымнапылением серебра на стеклянную подложку с толщиной слоя: 5, 10, 30 нм,соответственно.Данный факт может быть связан с высокими адгезионными свойствамикислородсодержащих поверхностей (стекло, слюда) к металлическому серебру из-завзаимодействия О2- и Ag+, ввиду того, что поверхность кремния былапредварительно очищена с помощь плавиковой кислоты, что привело к болееслабому сродству металлического серебра с поверхностью кремния [326, 327].Следует отметить, что при магнетронном напылении серебра толщиной слоя более20 нм происходит формирование сплошного покрытия в виде металлическогосеребряного зеркала и нивелирование влияния природы подложки (рис.
59).122Рис. 59. Изображения РЭМ наноструктурированных серебряных покрытий,полученных методом магнетронного напыления серебра на подложках различнойприроды: а – кремниевая пластина, толщина слоя серебра 30 нм; б – пластина слюды,толщина слоя серебра 30 нм.Изучено влияние варьирования толщины наноструктурированного серебра,полученного методом магнетронного напыления, на оптические свойства и ГКРактивность получаемых материалов (рис. 60). Так, на спектрах зеркальногоотражения серебряных покрытий на кремнии имеются два минимума полосы ППР –при 390 – 430 нм и 470 – 490 нм.
С увеличением толщины слоя серебра наповерхности подложки наблюдается батохромный сдвиг двух минимумов полосППР и дополнительно можно говорить о высокой отражающей способностисеребряного слоя. Данный факт можно объяснить увеличением физическихразмеров агрегатов серебра с образованием сплошного серебряного покрытия из-завысокой поверхностной плотности распределения агрегатов серебра по подложке[52]. Аналогичным образом происходит изменение оптических свойств в случаеиспользования в качестве подложки слюды.ИсследованиеГКР-активностиполученныхпланарныхнаноструктурированных серебряных покрытий показывает, что кластеры и агрегатысеребра проявляют большую эффективность усиления сигнала ГКР, чем сплошноесеребряное покрытие.123Рис.
60. а) Спектры зеркального отражения (ЗО) серебряных покрытий накремнии: 1, 2, 3, 4 – толщина слоя серебра 5, 10, 20, 30 нм, соответственно. б)Спектры ГКР модельного аналита родамина 6Ж концентрацией 1х10-8 М насеребряном покрытии нанесенным на кремний: 1, 2, 3, 4 – толщина слоя серебра 5,10, 20, 30 нм, соответственно. в) Спектры ЗО серебряных покрытий на слюде: 1, 2,3, 4 – толщина слоя серебра 5, 10, 20, 30 нм, соответственно.
г) Спектры ГКРмодельного аналита родамина 6Ж концентрацией 1х10-8 М на серебряном покрытиинанесенным на слюду: 1, 2, 3, 4 – толщина слоя серебра 5, 10, 20, 30 нм,соответственно.СъемкаспектровГКРповодиласьпри10%мощностивозбуждающего лазерного излучения с длиной волны 514 нм (20мВт – 100 %), времянабора спектров 30 с.Из (рис. 60) видно, что с увеличением толщины серебряного покрытия свыше10 нм происходит нивелирование ГКР-активности покрытий из-за формированиясплошного серебряного зеркального слоя. Коэффициент усиления таких планарныхнаноструктурированных серебряных покрытий на примере модельного аналита124водного раствора красителя родамина 6Ж концентрацией 1 х 10-8 М составил около104 раз.Для образцов, полученных с помощью химического подхода, термическоеразложения капель аэрозоля аммиачного комплекса серебра (I) происходит при 280– 300 °С (раздел 3.2.5).
Микроструктура химически осажденных образцовпоказывает, что все они состоят из перекрывающихся серебряных колец сложнойморфологии (рис. 61), возникающей в результате разложения капель микронногоразмера в виде ультразвукового «тумана» аммиачного комплекса серебра (I),образованного с помощью ультразвукового небулайзера. Таким образом, врезультате образуется покрытие из пересекающихся серебряных колец различногодиаметра от 30 – 100 мкм. Исходные диаметры серебряных колец в несколько разбольше ожидаемого размера 1 – 10 мкм падающих капелек ультразвукового туманараствора аммиачного комплекса серебра (I). Данный факт говорит о боковомраспространении капиллярного потока при высыхании капли от центра капли к еёграницам.
Испарение растворителя увеличивает концентрацию аммиачногокомплекса серебра (I), а затем происходит образование металлического серебра награницах колец, которые состоят из пористых кластеров наночастиц серебра.Толщина стенок колец обычно находится в пределах 1 – 3 мкм, а остальноепространство внутри колец состоит из отдельно находящихся друг от другакластеров серебра, постепенно увеличивающихся в размерах от 10 – 20 нм в центреколец и около 100 нм в окрестностях стенок колец (рис. 61, г, д, е – вставки).Большинство серебряных колец образуют группы или длинные цепочки,равномерно покрывая поверхность подложки пересекающимися серебрянымикольцами (рис. 61, б, д).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
