Диссертация (1105524), страница 16
Текст из файла (страница 16)
В некоторых случаях спектроскопия ГКРнезаменима, так как она дает возможность анализа сложных многокомпонентныхсмесей, а также определение в них веществ, близких по строению и свойствам, чтоделает её более привлекательной методикой по сравнению с ППР-диагностикой.ТакжеважнымпреимуществомГКР-диагностикиявляетсяеёвысокаяспецифичность, так как колебательный спектр каждой молекулы индивидуален как«отпечатки пальцев» и с её помощью можно определять единичные молекулы без88дополнительнойфункционализацииметаллическойповерхностиоптическойиндикаторной системы.В настоящее время существует достаточно большое количество коммерческидоступных оптических индикаторных систем на основе наночастиц благородныхметаллов для спектроскопии ГКР: Klarite, EnSpectr, HORIBA Scientific, Ocean Optics,Silmeco, AFBI и др.
(Приложение 1)В большинстве коммерчески доступных оптических индикаторных системахметаллическиенаноструктурированныепокрытиянаосновенаночастицблагородных металлов наносятся с помощью физических методов: магнетроннымнапылением металлов (оптические индикаторные системы ATOID «RANDA» и«MATO», Ocean Optics, AFBI sensor, EnSpectr, Q-SERS), испарением металлов ввакууме с последующей конденсацией паров на поверхности различной сложностии природы (HORIBA Scientific, Klarite, Silmeco), электронно-лучевой литографиейпутем травления металлической поверхности с помощью электронного луча, а такжекомбинацией данных методов. Нанесение металлического ГКР-активного слоя наповерхности с высокоразвитой микроструктурой (например, стеклянные икремниевые подложки) позволяет создавать высокоактивные ГКР-интерфейсы соспецифической морфологией для более эффективного усиления сигнала ГКР(Klarite, HORIBA Scientific, Silmeco) с коэффициентом усиления 104-108.
Врезультатеизмененияиерархическойструктурыповерхностипроисходитконтролируемое изменение величины поверхностного плазмонного резонанса,например, для металлических наноструктур на основе серебра ППР находится винтервале 390 – 650 нм, для золотых наноструктур 510 – 800 нм. Недостаткамисуществующих оптических индикаторных систем является их низкая устойчивостьна воздухе (до 1 месяца для серебрянных наноструктур и до 3 месяцев на основезолота), что приводит к существенному снижению усиливающей способностисигнала ГКР со временем, а также достаточно высокая стоимость (от 65 – 100 USDза 3 шт.
на основе серебра и 70 – 400 USD за 3 шт. на основе золота). Важно отметить,что существующие оптические индикаторные системы не способны осуществлятьвысокочувствительное определение большинства загрязняющих веществ, таких какполиароматическиебольшинствогетероциклическиеполиароматическихсеросодержащиеуглеводородов,89фенольныхуглеводороды,соединенийразличного строения, ионов тяжелых металлов.
Поэтому разработка новыхперспективных функциональных материалов для создания индикаторных систем наосновеспектроскопииГКРявляетсяактуальнойзадачейсовременногоматериаловедения. Таким образом, несмотря на наличие достаточно большого числакоммерческих прототипов, направление, связанное с дальнейшей разработкойфизико – химических принципов создания новых типов материалов для ГКР-анализаследовых количеств маркеров нефтепродуктов и других техногенных примесей,остается важным и востребованным с практической и фундаментальных точекзрения.902.
ЗАКЛЮЧЕНИЕАнализ литературных данных однозначно свидетельствует о том, чтоспектроскопия ГКР представляет большой интерес для создания принципиальноновых аналитических инструментов в экологическом мониторинге окружающейсреды, так как она дает возможность анализа сложных многокомпонентных смесей,а также определение в них веществ, близких по строению и свойствам, в предельнонизких концентрациях. Все эти возможности, в первую очередь, определяютсяразработкой новых нанокомпозитных наноструктурированных материалов наоснове благородных металлов с контролируемым положением полосы плазмонногорезонанса, а также эффектами химического связывания и распознавания аналитов засчет химической модификации поверхности наночастиц и нанострукутур.В то же время, несмотря на наличие уже достаточно большого количестваразличных перспективных аналитических приложений для спектроскопии ГКР,определение большинства загрязняющих веществ методом ГКР сопряжено с рядомпроблем: многие важные аналиты поглощают в УФ-области спектра, что намноговыше по энергии по сравнению с плазмонной полосой поглощения серебра и золота,а также достаточно низкое сродство к металлической поверхности, что снижаетэффективность усиления сигнала ГКР.
В результате, в настоящее время этиограничения не позволяют использовать существующие ГКР-активные материалыдля селективного и высокочувствительного анализа. Перспективы перехода насовременные технологии lab-on-chip (лаборатории на чипе) однозначно требуютсоздания доступных и масштабируемых планарных наноструктурированныхматериалов – нанокомпозитных структур на основе благородных металлов,способных модулировать сигнал (усиливать интенсивность сигнала ГКР, изменятьчастоту ППР и т.д.), связанный с присутствием целевых анализируемых веществ.С химической точки зрения, такой подход требует создание ГКР-активныхповерхностей, объединяющие несколько важных возможностей для оптическогоанализа.Преждевсего–наличияметаллическихпланарныхнаноструктурированных поверхностей на основе благородных металлов.
Управляяих иерархической структурой и анизотропией формы можно будет варьироватьполосы плазмонного резонанса в широких пределах от видимой до ближнейинфракраснойобласти.Приэтомхимическое91модифицированиетакихнанокомпозитных материалов призвано усилить чувствительность и селективностьподобных активных элементов планарных оптических индикаторных систем за счетэффектов химического связывания, преконцентрирования и распознавания аналитовс помощью спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния.Таким образом, для обеспечения практического использования планарныхнанокомпозитных материалов на основе благородных металлов целесообразнопровести поиск эффективных методов их получения, в том числе разработку исопостовление методик получения планарных наноструктурированных покрытий наподложках различной природы, а также исследование их физико-химических ифункциональных характеристик.
Также важным аспектом является, по всейвидимости,созданиемногослойныхструктурдляпланарныхоптическихиндикаторных систем – полимерных нанокомпозитных материалов на основеблагородных металлов с оценкой функциональных характеристик индикаторнойсистемы и возможности использования комплексов с переносом заряда дляхимического связывания и распознавания аналитов с помощью спектроскопии ГКР.В связи с этим, разработка новых перспективных функциональныхматериалов для создания индикаторных систем на основе спектроскопии ГКРявляется актуальной задачей современного материаловедения и химии твёрдоготела.
В том числе, представляет больший интерес определение корреляции междусоставом, морфологией, структурой разработанных систем и их функциональнымихарактеристиками. Решение данных задач позволит разработать новые подходы дляэкологического мониторинга и определения полиароматических гетероциклическихсеросодержащих соединений, полиароматических углеводородов, фенолов сиспользованием новых нанокомпозитных материалов на основе благородныхметаллов с эффектами химического связывания и распознавания с помощьюспектроскопии ГКР.923.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ3.1. Исходные вещества и материалыВ настоящей работе для получения наноструктурированных материалов наоснове НЧС использовали: нитрат серебра (AgNO3, ≥99%, Carl Roth, Германия),боргидрид натрия (NaBH4, ≥98%, Sigma-Aldrich), цитрат натрия (Na3C6H5O7, ≥99%,Sigma-Aldrich), поливинилпирролидон ((С6Н9NO)n, M=40000, Sigma-Aldrich),аскорбиновая кислота (С6Н8О6, ≥99%, Sigma-Aldrich), гидроксиламин гидрохлорид((NH3OH)Сl, ХЧ, Химмед, Россия), перекись водорода (Н2О2, 10%, ХЧ, Россия)гидроксид натрия (NaOH, 0,1M, Merck, Германия), бифторид калия (KHF2, ≥97%,Sigma-Aldrich), водный раствор аммиака (NH3∙H2O, 10%, ОСЧ, Химмед, Россия),металлическая серебряная пластина (99.99%, Stanford Materials Corp., США),шприцевой фильтр Millex-LCR (размер пор 0.45 мкм, Millipore).
Для приготовленияводных растворов использовали деионизированную воду высокой чистоты Milli-Q(Millipore).В качестве подложек из диэлектрического химически инертного материалаиспользовалисьпокровныестекла(24х24мм,0.15мм,Deltalab,Испания),монокристаллические кремниевые пластины, листовая слюда, алюминиевая фольга.Для получения и оценки возможностей использования комплексов спереносом заряда (КПЗ) для определения полиароматических гетероциклическихсеросодержащих соединений, полиароматических углеводородов, фенолов вкачестве π-акцепторных соединений использовали: 1,4–бензохинон (C6H4(=O)2,≥98%, Sigma-Aldrich); 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4–бензохинон (C8Cl2N2O2, 98%,Sigma-Aldrich); 7,7,8,8–тетрацианохинондиметан (C12H4N4, 98%, Sigma-Aldrich);9,10–антрацендион(C14H8O2, 97%,Sigma-Aldrich);2,7-динитро-9–флуоренон(C13H6N2O5, 97%, Sigma-Aldrich). Растворы готовили путем растворения точныхнавесок в хлороформе, изооктане в зависимости от эксперимента.Для исследования эффективности усиления ГКР-сигнала и метрологическиххарактеристик при использовании полученной индикаторной системы дляколичественного определения объектов анализа в качестве аналитов использовали:краситель родамин 6Ж (C28H31N2O3Cl, 99%, %, Sigma-Aldrich), красительметиленовый синий (C16H18N3SCl, 98%, Carl Roth, Германия), билирубин(C33H36N4O6, ≥98%, Sigma-Aldrich), фенол (C6H5OH, ≥99%, Sigma-Aldrich), 2-нафтол93(C10H7OH, 98%, Sigma-Aldrich), 4-аминотиофенол (H2NC6H4SH, 97%, SigmaAldrich), дибензотиофен (C12H8S, 98%, Sigma-Aldrich), 4,6-диметил-дибензотиофен(C14H12S, 97%, Sigma-Aldrich), дибензотиофен-сульфон (C12H8O2S, 97%, SigmaAldrich), дибензотиофен-сульфоксид (C12H8OS, 97%, Santa Cruz Biotechnology,США).
Растворы готовили с использованием деионизированной воды высокойчистоты Milli-Q (Millipore), изооктана (хч, Химмед, Россия), этанола (95%медицинский антисептический раствор, «Ферейн», Россия), толуола (хч, Химмед,Россия) в зависимости от эксперимента.Для получения полимерных покрытий использовали: низкомолекулярныйхитозан c молекулярной массой 150 кДа и степенью дезацетилирования 85 %(Sigma-Aldrich),уксуснуюполивинилпирролидонкислоту(CH3COOH,((С6Н9NO)n,1%,M=40000,Химмед,Россия),Sigma-Aldrich),гидроксиэтилцеллюлозу (C6H10O5, Natrosol, Германия), поливиниловый спирт(M=25000, степень гидролизации 88%, Sigma-Aldrich). Для приготовления водныхрастворов полимеров на основе поливинилпирролидона, поливинилового спирта,гидроксиэтилцеллюлозы использовали деионизированную воду высокой чистотыMilli-Q (Millipore).3.2.
Основные методы получения материаловВ настоящей работе проводили разработку новых подходов по получениюматериалов, с эффектами химического связывания, преконцентрирования ираспознавания аналитов с помощью спектроскопии гигантского комбинационногорассеяния. Для этого был проведен поиск эффективных методов получениянаноструктурированных материалов на основе НЧС, в том числе разработка исопоставление методик получения планарных наноструктурированных покрытий наоснове НЧС методом термического разложения капель аэрозоля аммиачногокомплекса серебра (I) и методом магнетронного напыления на подложки различнойприроды, а также создание многослойных структур для активных элементовпланарных оптических индикаторных систем – полимерных нанокомпозитныхматериалов на основе серебра.943.2.1.Получениеколлоидныхрастворовнаночастицсеребрапутемвосстановления раствора нитрата серебра боргидридом натрияПроводиливосстановлениенитратасеребраборгидридомнатриявприсутствии цитрата натрия с образованием коллоидных НЧС по реакции:2AgNO3 + 2NaBH4 + 6H2O = 2Ag↓ + 2H3BO3 + 2NaNO3 + 7H2↑Для этого к 220 мл водного раствора, содержащего 0.11 мМ нитрата серебра(AgNO3) и 2.05 мМ цитрата натрия (Na3C5H5O7), добавляли 6 мл 5 мМ водногораствора боргидрида натрия (NaBH4) при перемешивании.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
