Диссертация (1105524), страница 13
Текст из файла (страница 13)
(б)Схематическое изображение по типу «гость-хозяин» и последующего ГКР-анализатройного комплекса кукурбит[8]урила иммобилизованного на кластерах НЧ Au. (в)ГКР-спектры кукурбит[8]урила (5 μM) и его комплексов с метилвиологеном,флороглюцином, 2-нафтолом, антраценом, полученных на кластерах НЧ Au.
[11]72МетодомспектроскопииГКРпроведеноисследованиеполученныхкомплексов на основе кукурбит[8]урила с рядом аналитов за счет их локализации в«горячих точках» кластеров наночастиц золота. Показано, что кукурбит[8]урилможет быть использован в качестве внутреннего стандарта при количественномопределении аналитов, так как он имеет стабильные строго определенныехарактеристические полосы в спектре комбинационного рассеяния (рис. 38, в). Наспектрах ГКР образованных комплексов на основе макроциклической молекулыкукурбит[8]урила, полученных при добавлении метилвиологена в качествеэлектроноакцепторного соединения по отношению к различным аналитам(электронодонорным соединениям), появляются дополнительные сигналы ГКРотличные от характеристических сигналов кукурбит[8]урила и метилвиологена, чтоможет быть связано с формированием новых межмолекулярных взаимодействий ввозбужденных электронных состояниях между молекулой метилвиологена имолекулой аналита при образовании комплекса.
Дополнительные полосы в спектрахГКР полученных комплексов (рис. 38, в), согласно литературным данным [272],можносоотнестикхарактеристическимколебанияминдивидуальныханализируемых соединений, таких как антрацен, 2-нафтол, флороглюцин.Таким образом, эти самоорганизующиеся агрегаты наночастиц золота смакроциклическимимолекуламикукурбит[8]урилаобеспечиваютудобнуюаналитическую платформу для обнаружения загрязняющих агентов окружающейсреды путем формирования межмолекулярных комплексов и их последующейлокализации в «горячих точках» для проведения высокочувствительного иселективного ГКР-анализа.Особый интерес представляет обнаружение и определение методамиспектроскопии ГКР токсичных промышленных и сельскохозяйственных отходов, втом числе пестицидов, выделенных в группу стойких органических загрязнителей[273]. Пестицидные препараты, относящиеся к этой группе, представлены восновном хлорорганическими и ртутьсодержащими веществами.
Авторами [274]продемонстрирован способ анализа хлорорганических пестицидов на примереальдрина, дильдрина, линдана и α-эндосульфана с помощью спектроскопии ГКР.Данные соединения устойчивы к разрушению в естественных условиях, обладаютвысокой токсичностью, медленным метаболизмом в природных объектах и73свойством биоаккумуляции. Однако их определение методом спектроскопии ГКРсопряжено рядом проблем, самой важной из которых является низкое сродстводанных соединений к металлической поверхности наночастиц.
Для того чтобырешить данную проблему была проведена функционализация металлическойповерхности алкильными дитиолами, которые в свою очередь также способствуютобразованию кластеров из металлических наночастиц в результате химическоговзаимодействия тиольных групп. Авторами была проведена оптимизация условийполученияметаллическихнаноструктурпутемварьированияприродымолекулярных линкеров за счет сравнения ароматических и алифатическихдитиолов для различных длин цепочек промежуточной цепи, а также при различныхусловиях проведения ГКР-анализа в результате изменения длины волны лазерноговозбуждения. На основе полученных экспериментальных данных, применяя модельЛенгмюра, построены изотермы адсорбции (рис.
39) [275], показывающиеконцентрационную зависимость интенсивности характеристических полос вспектрах ГКР для каждого типа хлорорганических пестицидов, по которым можноопределить соответствующую константу адсорбции и предел обнаруженияанализируемых соединений.Рис. 39. Изотермы адсорбции, демонстрирующие концентрационнуюзависимость интенсивности характеристических полос (ν(С-Cl)/ν(C-S)) в области74линейной зависимости для (а) альдрина, (б) эндосульфана, (в) линдана, (г)дильдрина. Во вставке показаны соответствующие им константы адсорбции инижние пределы обнаружения.
[274]Представленные результаты подтверждают высокую чувствительность ГКРанализа для определения хлорорганических пестицидов с нижним пределомобнаружения порядка 10-8 М, обеспечивая тем самым прочную основу для созданияоптических индикаторных материалов для идентификации и количественногоанализа данных соединений.
Однако, использование в качестве ГКР-активногоматериалаколлоидныхнаночастицсеребраилизолота,полученныхсиспользованием различных восстанавливающих агентов и в присутствии ПАВ могутоказывать мешающее влияние непосредственно при ГКР-анализе и показыватьнестабильный коэффициент усиления сигналов комбинационного рассеяния (Раздел1.5).Производныенитротолуолов,применяемыеворганическомсинтезепластических взрывчатых веществ, были проанализированы с помощью ГКРактивных систем на основе пористых мембран оксида алюминия с диаметром пор240 нм, модифицированных полидиаллилдиметиламмоний хлоридом (ПДАДМАХ),с иммобилизованными на внутренних стенках пор наночастицами золота со среднимразмером 32 нм [276]. Этот класс нитросоединений, как правило, невозможноопределять с помощью обычных подходов спектроскопии комбинационногорассеяния ввиду их плохого сродства к металлической поверхности [277].
Поэтомуприменение композитных материалов на основе пористых мембран оксидаалюминия химически модифицированных ПДАДМАХ для определения данногокласса соединений с помощью спектроскопии ГКР особенно перспективно,учитывая также эффективное взаимодействие возбуждающего излучения свнутренними стенками цилиндрических пор мембран, а также их оптическойпрозрачности за счет минимального поглощения и рассеяния света в видимойобласти спектра [278]. Полиэлектролит ПДАДМАХ в композитном материалеиграет роль селективного сорбционного покрытия для увеличения адсорбциинитротолуола на поверхности наночастиц золота в результате взаимодействияэлектронодонорных аминогрупп в ПДАДМАХ и электронодефицитных NO2 групп75в 2,4-ДНТ [279].
Данный ГКР-активный материал позволяет определять достаточномалые количества 2,4-ДНТ (Рис. 40, с) с минимальным пределом обнаружения 10-9М. Данный предел обнаружения на два порядка лучше, чем при аналогичныхисследованиях2,4-ДНТ,проведенныхнавысокоориентированныхпленкахЛенгмюра-Блоджетт на основе серебряных наностержней [157]. Неравномерностьраспределения ПДАДМАХ на стенках пор мембраны оксида алюминия инеоднородность распределения наночастиц золота является достаточно серьезнойпроблемой при использовании данных ГКР-активных систем для воспроизводимогои точного анализа.Рис. 40. Схематический процесс определения с помощью спектроскопии ГКР2,4-динитротолуола (2,4-ДНТ) возбуждающим излучением длиной волны 785 нмнаправленного параллельно (а, 1, 2, 3 - в) и перпендикулярно (б, 4 – в) осям пормембраны. Спектры ГКР 2,4-ДНТ концентрацией 10-7 M (10 мкл: 1 – на мембранеAl2O3 модифицированной ПДАДМАХ без НЧ Аu; 3 – на мембране Al2O3модифицированной ПДАДМАХ с НЧ Au; 4 – на мембране Al2O3 модифицированнойПДАДМАХ с НЧ Au расположенной перпендикулярно возбуждающему излучению;2 – базовый спектр мембраны Al2O3 модифицированной ПДАДМАХ с НЧ Au безнанесенного 2,4-ДНТ.
Для сравнения представлен спектр КР 2,4-ДНТ (10-3 M), гдеотчетливо видны интенсивные характеристические полосы в области 834, 1342, 1444см-1. [276]76Ионы тяжелых металлов относятся к одним из самых распространенныхопасных загрязняющих веществ. В настоящее время имеется большое количествоаналитических методик для прямого определения ионов металлов, включаявольтамперометрию,масс-спектрометрию,хроматографию,флуоресцентнуюспектроскопию, атомно-абсорбционную и атомно-эмиссионную спектроскопию[280].
Хотя данные методики являются достаточно чувствительными и точными, нобольшинство из них требуют длительной пробоподготовки и достаточнодорогостоящего оборудования. В силу этого использование метода спектроскопииГКР для определения различных ионов тяжелых металлов является весьмаперспективнойзадачей,каксамоговысокочувствительного,недорогого,мультиплексного и экспрессного метода анализа различных соединений внебольшом объеме образца.Прямое определение одноатомных ионов металлов, не содержащих кислород,с помощью спектроскопии ГКР является достаточно сложной задачей, так как, какправило, они не имеют ярко выраженных колебательных спектров из-за небольшогорассеивающего поперечного сечения [281].Одноатомные ионы ртути (Hg2+) считаются одними из наиболее опасных итоксичныхисточниковзагрязненияокружающейсреды.Поэтомувысокочувствительное обнаружение данных металлических ионов с помощьюспектроскопии ГКР представляет собой важную задачу.
В настоящее время ввидусложности прямого определения ионов ртути с помощью спектроскопии ГКРразрабатываются косвенные методы анализа с использованием подхода ионногозондированияповерхностинаночастицблагородныхметалловразличнымилигандами (рис. 40), играющих роль репортеров характеристических сигналовкомбинационного рассеяния и внутренних стандартов при количественномопределении [282-285].В работе [282] показано определение ионов Hg2+ в водной среде с помощьюмикрофлюидного устройства в сочетании с подходом спектроскопии ГКР. Вчастности, определение ионов ртути осуществляется за счет сильного сродствамежду наночастицами золота и ионами Hg2+.
Это взаимодействие вызываетизменение интенсивности и интегральной площади пика характеристической77полосы молекулы-репортера красителя родамина Б в области 1647 см-1 в спектреГКР (рис. 40).Рис. 40. Схематическое изображение механизма ионного зондированияповерхности НЧ Au, основанного на замене молекул красителя Родамина Б на ионыHg (II) в результате восстановления ионов на поверхности золота. [282]Для проведения воспроизводимого и количественного анализа водныеобразцы подаются в устройство в виде капель нанолитрового размера, что позволяетосуществлять быстрое и эффективное смешивание анализируемых соединений вкапельном микрофлюидном устройстве.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
