Диссертация (1105524), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Полимерная матрица может изменять расстояниемежду диспергированными металлическими наночастицами и менять их ближайшееокружение, способствуя образованию ГКР-активных центров, в которых происходитиммобилизация молекул за счет диффузии через полимерную матрицу. Кроме того,полимерная матрица может подвергаться модификации за счет присоединенияразличных функциональных молекул для создания активных центров селективногомолекулярного распознавания [212, 214, 215]. Как правило, к полимернымнанокомпозитным материалам для ГКР-спектроскопии предъявляются следующиетребования: оптическая прозрачность от видимой до ближней инфракраснойобласти спектра, отсутствие сильной люминесценции и собственных интенсивныхсигналов в спектре ГКР, устойчивость к фотодеградации и различным агрессивным55средампринепосредственномГКР-анализе,способностьсорбировать(преконцентрировать) определяемый аналитический объект [209, 216].Такимобразом,спектроскопииГКРмногофункциональности,использованиевызываетпростотыполимерныхогромныйнанокомпозитовинтересполучения,большимиз-задлясвоейпотенциаломдлямасштабирования, а также достаточно низкой себестоимости [217, 218].Существуетнесколькоподходовдляполученияполимерныхнанокомпозитных материалов, содержащих металлические наночастицы: вопервых, проведение синтеза наночастиц непосредственно в полимерной матрице;во-вторых,предварительныйсинтезнаночастицспоследующимихдиспергированием в полимерной матрице.
Синтез наночастиц непосредственно вполимерной матрице осуществляется, как правило, за счет восстановления ионовметалла различными восстанавливающими агентами [219, 220]. Полимернаяматрица в данном случае может служить в качестве стабилизирующего агентаколлоидных наночастиц [220]. В некоторых случаях за счет наличия в полимернойматрице функциональных групп, обладающих восстанавливающими свойствами,можноосуществлятьсинтезметаллическихнаночастицбездобавлениядополнительных восстанавливающих агентов [221, 222]. Методика синтезананочастицнепосредственновполимернойматрицеиспользуетсядляприготовления нанокомпозитов на основе различных биополимеров, например,хитозана [223], целлюлозы [224], агарозы [220] и гиалуроновой кислоты [225].В работе [223] получены наночастицы золота анизотропной формы врезультате восстановления HAuCl4 аскорбиновой кислотой в присутствии хитозана.Следует отметить, что хитозан и аскорбиновая кислота в реакции восстановленияHAuCl4 могут играть роль восстанавливающих агентов.
Поэтому было проведеноварьирование количества добавляемой аскорбиновой кислоты в присутствиихитозана в реакционной смеси.При увеличении объема аскорбиновой кислоты от 30 до 150 мкл на спектрахоптического поглощения нанокомпозита с наночастицами золота наблюдаетсякрасное смещение от 520 нм до 710 нм (рис. 27, Б) в результате увеличения размерананочастиц с 10 до 100 нм и образования наночастиц сложной анизотропной формы(рис. 27, А).56Рис. 27.
Изображения РЭМ полимерных нанокомпозитов на основе НЧ золота,полученных путем изменения добавляемого количества аскорбиновой кислоты прирН 3.2 в присутствии хитозана во время синтеза (А): 0 мкл (а), 30 мкл (б), 60 мкл (в),120 мкл (г), 150 мкл (д), 200 мкл (е) и их спектры оптического поглощениясоответственно (Б). Изменение спектров оптического поглощения нанокомпозита,полученного при добавлении в систему 150 мкл аскорбиновой кислоты, путемизменения значения рН среды (В).
[223]Хитозан является гидрофильным полимером хорошо растворимым в кислыхсредах.Поэтому значениеpHрастворавовремясинтезаполимерногонанокомпозитного материала является важным параметром для образования идальнейшего роста наночастиц золота. Таким образом, изменяя значение рНраствора хитозана при получении нанокомпозитного материала на спектрахоптического поглощения наблюдается синий сдвиг с 710 нм до 556 нм приувеличении раствора рН с 3.2 до 5.5 за счет изменения сродства хитозана снаночастицами золота происходит уменьшение размеров образующихся кластеров57наночастиц золота (рис. 27, В). Полученные полимерные нанокомпозитныематериалы с наночастицами золота демонстрируют хорошую ГКР-активность напримере 2-хлортиофенола.
Следует отметить, что наличие полимерной матрицы непрепятствует доступу аналита к поверхности наночастиц золота в результатедиффузии 2-хлортиофенола через слой полимера, а за счет уникальной способностихитозана к образованию большого количества водородных связей, в результате чегоон может успешно сорбировать на своей поверхности большое количествоорганических водорастворимых веществ [223].Аналогичныйподходиспользуетсядлясозданиянанокомпозитаснаночастицами серебра треугольной формы в полимерной матрице на основехитозана [226]. Наночастицы серебра получают непосредственно в полимернойматрице в результате анизотропного роста затравок серебра размером 5 нм,полученных предварительно боргидридным методом, в присутствии цитрата натрияи аскорбиновой кислоты.Рис. 28.
Спектры оптического поглощения образцов (а): 1 – без хитозана, 2 –с хитозаном (2 мг/мл), 3 – образец (2) после 4 недель хранения, 4 – образец (2) последобавления 1М NaCl. КР-спектр (б): 1 - полимерный нанокомпозита с НЧ серебра, 2- кристаллический п-аминотиофенол (п-АТФ). Спектры ГКР п-АТФ концентрацией9,9 × 10-6 М, полученные на полимерном нанокомпозите с НЧ серебра (б) с помощьювозбуждающего излучения длиной волны: 3 – 785 нм, 4 – 633 нм, 5 – 532 нм. [226]58На (рис.
28, а) показаны спектры оптического поглощения образцов снаночастицами серебра, полученных без хитозана (спектр 1) и в присутствиихитозана (спектр 2).В отсутствие хитозана (рис. 28, а, спектр 1) наблюдаютсяполосы ППР – интенсивная при 420 нм и менее выраженная при 620 нм, что говорито наличии наночастиц преимущественно сферической формы в присутствиинаночастиц в форме пластинок треугольной морфологии. Во втором случае (рис. 28,а, спектр 2) присутствуют две полосы ППР при 340 и 620 нм что говорит о наличиенаночастиц в форме треуголных пластинок [227, 228]. Полученные наночастицысеребра в растворе хитозана являются стабильными после 4 недель храненения и неменяют своих оптических свойств (рис.
28, а, спектр 3). Важно отметить, чтонаночастицы в полимерной матрице оставались стабильными при добавлениираствора NaCl, как сильного агрегирующего агента коллоидного раствора серебра(рис. 28, а, спектр 4). Таким образом, полимерная матрица на основе хитозана играетключевую роль не только в синтезе анизотропных металлических наночастиц, но идля защиты поверхности наночастиц серебра от различных химически агрессивныхсредпринепосредственномпроведенииГКР-анализа[51,229].Данныеспектроскопии ГКР показывают, что полученные полимерные накомпозиты санизотропными наночастицами серебра эффективно усиливают сигнал от целевогоаналитап-аминотиофенолаконцентрацией9,9×10-6 Мприразличномвозбуждающем излучении (рис. 28, б). Следует отметить, что на спектре КРполимерного нанокомпозита с анизотропными наночастицами серебра никакихсобственных фоновых сигналов КР не было выявлено (рис.
28, б, спектр 1).Некоторые природные полисахариды способны образовывать гидрогели,которые могут быть подвергнуты лиофилизации и восстанавливать в дальнейшемсвою гелеобразную структуру в результате процесса регидратации, демонстрируяпри этом способность к молекулярному захвату молекул аналита в структуругидрогеля [220]. Так в работе [224] получены наночастицы серебра по методу Ли иМайсела [65] в присутствии природных волокон целлюлозы. Затем волокнацеллюлозы, декорированные наночастицами серебра, выдерживают в сушильномшкафу при температуре 110 °С в течении 8 часов, и подвергают лиофильной сушкедля придания материалу пористой структуры.
Полученные нанокомпозитныематериалы с наночастицами серебра действуют как природные губки, которые при59погружении в водные или спиртовые растворы аналита осуществляют захватрастворенных молекул аналита в результате процесса набухания.Рис. 29. Изображение РЭМ нанокомпозита на основе волокон целлюлозы,содержащих наночастицы серебра (а), во вставке показана оптическое изображениенанокомпозита в виде гидрогеля; спектр ГКР L-фенилаланина концентрацией 10-4М, полученного на нанокомпозитном материале (б). [224]Полученный нанокомпозитный материал демонстрирует ГКР-активность поотношению к некоторым аминокислотам (L-фенилаланин, L-глутамин, L-гистидин)в водном растворе с пределом обнаружения 10-4 М (рис.
29, б), что превышает ранееполученные значения на обычных коллоидных наночастицах серебра [230].Подобныенанокомпозитныематериалыввидегидрогелей,содержащиеметаллические наночастицы, могут также применяться для определения красителей[231],белков[232],п-аминотиофенола[226],1-нафталинтиола[233],4-меркаптобензойной кислоты [225], нуклеотидных оснований [234].Альтернативным подходом к получению полимерных нанокомпозитныхматериалов, содержащих металлические наночастицы, является метод смешенияпредварительно синтезируемых наночастиц с полимерной матрицей путемобразования однородной смеси [211, 212].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
