Диссертация (1105524), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Метод магнетронного напыленияМетод магнетронного напыления металлов является одним из наиболеетрадиционныхфизическихметодовсозданияпланарныхГКР-активныхнаноструктур на поверхностях различной природы, простоты исполнения,технологической доступности. Данная технология представляет широкий интересдля спектроскопии ГКР и открывает возможность к простому получениювоспроизводимых материалов с однородным распределением наночастиц поповерхности и хорошим КУ сигналов комбинационного рассеяния [189-193].Метод основан на нанесении тонких металлических покрытий с помощьюкатодного распыления мишени в плазме магнетронного разряда в скрещенных полях[194] и используется для формирования биметаллических покрытий, так как онявляется недеструктивным в отношении первично-нанесенных на подложкиметаллических наночастиц [195, 196].Метод магнетронного напыления в основном ориентирован на созданиепростых планарных наноструктур, нанесенных на стеклянные и кремниевыеподложки [197, 198].48Рис.
21. Изображение АСМ модифицированного серебряного электрода НЧсеребра, нанесенных методом магнетронного напыления. [197]На (рис. 21) показано изображение АСМ модифицированного серебряногоэлектроданапыления.снаночастицамиПолученнаясеребра,планарнаянанесенныхметодоммагнетронногонаноструктурированнаяповерхностьхарактеризуется однородным распределением наночастиц серебра по поверхности снебольшим размером шероховатости ~ 40 нм. Шероховатость поверхности можноварьировать в пределах от 5 до 100 нм меняя величину силы тока, время распыленияи природу подложки [199].
Однако, коэффициент усиления таких планарныхнаноструктур со слаборазвитой поверхностью составляет порядка 104 [197].Поэтому для получения планарных нанострукур с наиболее высоким значением КУметод магнетронного напыления комбинируют с методом литографии (раздел 1.6.1.)путем нанесения металлических наноструктур на специальные матрицы изнеорганическихиполимерныхматериаловсдостаточновысокоразвитойповерхностью и микроструктурой [149, 190-192].1.6.7. Метод термического разложения капель аэрозоляПланарныенаноструктурированныеповерхностиможнополучатьэффективным, потоковым и масштабируемым методом, основанным на аэрозольномосаждениикапельмикронного размера49растворапрекурсора, раствора снаночастицамиблагородныхметаллов,атакжесуспензииразличныхнанокомпозитных материалов. В результате быстрого неравновесного процесса засчет термического разложения капель аэрозоля (до 300 °С) происходит образованиена разогретой подложке планарных наноструктур, содержащих твердую фазу [12,200-203].
Капли микронного размера играют роль микрореакторов благодарякоторым на поверхности подложки образуются наноструктуры со сложнойморфологией [12].В работе [12] методом термического аэрозольного осаждения на разогретыеподложки (270 – 300°С) с помощью ультразвукового небулайзера получаюткольцевые наноструктуры на основе наночастиц серебра с использованиемдиаммиаката оксида серебра (I). Образование сложной кольцевой морфологиинаноструктурированных серебряных покрытий может быть вызвана эффектом«кофейных колец». Суть эффекта заключается в том, что при высыхании каплинаночастицы располагаются не равномерно по поверхности подложки, аконцентрируютсяу границ.Впроцессевысыханиякапиллярныйпоток,направленный от центра капли к ее границам, переносит взвешенные наночастицык краю капли.
В ходе испарения концентрация наночастиц вдоль исходной границыкапли растет. Как только образовавшиеся наночастицы перемещаются к границекапле, они формируют неплотно упакованные наноструктуры вблизи границыкольца. Такие структуры не позволяют взвешенным наночастицам достигнутьграницы капли и способствуют более равномерном осаждению. При этом ободкисеребряных колец состоят из сообщающихся друг с другом пористых агрегатовсеребра микронного размера, на поверхности которых расположены и внедрены вматрицу округлые наночастицы серебра размером 2 – 100 нм (рис.
22).Применение данных наноструктурированных покрытий в виде кольцевыхнаноструктур серебра с иерархической структурой позволяет осуществлять методомГКР спектроскопии неинвазивную диагностику мембраносвязанного гемоглобина винтактныхэритроцитах,атакжеанализцитохромаСвинтактныхфункционирующих митохондриях, что делает их довольно перспективнымматериалом для создания биосенсорных приложений [204, 205].50Рис. 22.
Типичное изображение атомно-силовой микроскопии планарногонаноструктурированногосеребряногопокрытия,полученногометодомтермического разложения капель аэрозоля аммиачного комплекса серебра в мягкихусловиях. [12]Авторами [203] продемонстрирован подход к получению планарныхнаноструктурированных покрытий аэрозольным осаждением раствора коллоидныхнаночастиц серебра (получены полиольным методом) размером 10 нм в системерастворителей этанол/этиленгликоль (объемное соотношение 1:5).Аэрозольнепрерывно осаждают на разогретые до 250 °С чистые стеклянные пластинкииспользуя устройство, представленное на (рис. 23, а).
На изображении РЭМ (рис. 23,б) наблюдается образование шероховатой пленки серебра в результате агрегациипервичных наночастиц с изменением их размера и формы. Данное явление вызванобыстрым испарением смеси растворителей этанол/этиленгликоль при температуре250°С.Полученныедемонстрируютоднородныеинтенсивныеисеребряныеповерхностивоспроизводимыеспектры(рис.ГКР23,в)акридинаконцентрацией 1х10-6 М (КУ ~ 105) при варьировании pH среды для определениякажущейся константы диссоциации (рКа) молекул.51Рис. 23.
Схематическое изображение процесса получения планарныхнаноструктур с НЧ серебра методом аэрозольного осаждения (а); изображение РЭМполученных наноструктур (б); Оптическое изображение наноструктур (в). Вкачестве газа-носителя используется сжатый воздух при давлении 0,12 МПа, арасстояние d между распылителем и разогретой подложкой составляет около 35 см.[203]Известен комбинированный подход [206, 207] для получения планарных ГКРактивных поверхностей с помощью аэрозольного осаждения наночастиц серебра засчет пламенного горения и распылительной насадки, применяемой в микропечати(раздел 1.6.3). Сочетание таких методов позволяет экономично получать ГКРактивные поверхности достаточно большой площади за счет использованиядвижущейся подложки (рис.
24). Следует отметить, что формирование наночастицпроисходит непосредственно во время аэрозольного осаждения в потоке пламени.Для этого нитрат серебра растворяют в воде или спирте и подают в поток пламенипри достаточно высокой температуре 120 – 200 °С. При этом происходит испарениерастворителя и формирование наночастиц серебра.52Рис. 24. Схематическое изображение получения планарных ГКР-активныхподложек с помощью устройства струйной печати и аэрозольного осаждениянаночастиц в потоке пламени на движущуюся подложку. [206]Размер получаемых наночастиц составляет от 30 – 90 нм, который можноконтролировать за счет изменения параметров синтетического процесса: расход газакислородно-водороднойсмеси,подачурастворанитратасеребраиегоконцентрации.
На изображениях РЭМ (рис. 25) видно, что на подложке образуетсяшероховатый слой из наночастиц серебра преимущественно сферической формы.Однако микроструктуру отличает значительно большая агрегация наночастиц собразованием конгломератов неправильных форм (рис. 25, б). Линейный размеротдельных агрегатов составляет 100 – 300 нм.Рис. 25. Изображения РЭМ при разных увеличениях: (а) 25х кратное, (б) 100х,планарных наноструктур полученных с помощью аэрозольного осаждениянаночастиц серебра в потоке пламени на движущуюся подложку. [206]53ДанныепланарныенаноструктурыпродемонстрировалисвоюГКР-активность с пределом обнаружения молекул красителя кристаллическогофиолетового порядка 10-8 М.
Следует отметить, что наноструктуры являютсянеустойчивыми на воздухе и окисляются молекулярным кислородом фактическисразу в момент получения наночастиц, что приводит к существенному снижениюусиливающей способности сигнала ГКР в течении 7 дней.Впервыеметодомаэрозольногоосажденияпродемонстрированодностадийный синтез планарного нанокомпозитного материала на основе оксидаграфена декорированного наночастицами серебра [200]. Синтез основан нааэрозольном осаждении с помощью ультразвукового небулайзера суспензии,содержащей оксид графена и прекурсор – диаммиакат оксида серебра (I)необходимогодляформированиянаночастицсеребрабезиспользованиядополнительных восстанавливающих и стабилизирующих агентов, на разогретые до280 –300°С подложки.
В результате происходит формирование планарныхнаноструктур в виде пересекающихся колец диаметром 5 – 10 мкм [12], образующихгруппы и длинные цепочки пока вся поверхность подложки равномерно непокроется стохастически пересекающимися кольцами, состоящими из оксидаграфена, декорированного наночастицами серебра (рис. 26, а). Установлено, чтосредний размер наночастиц составляет около 50 нм (рис. 26, б).Рис. 26.
Изображения РЭМ нанокомпозитного материала на основе оксидаграфенадекорированногонаночастицамисеребра,полученногометодомаэрозольного осаждения: а – общая микроструктура нанокомпозитного материала в54виде пересекающихся колец, б – наночастицы серебра сферической формы и ихраспределение по размерам (во вставке).
[200]Нанокомпозитные материалы на основе оксида графена с наночастицамисеребра обладают уникальными свойствами, которые делают их подходящими длясоздания многофункциональных материалов. Эти свойства включают переменнуюгидрофобность [208], большую площадь удельной поверхности, хорошее сродство кповерхности нанокомпозита за счет наличия комплиментарных функциональныхгрупп, привитых с помощью химической модификции поверхности [209].
Наличиешероховатой микроструктуры позволяет равномерно распределять аналиты поповерхности материала, что позволяет получать воспроизводимые результаты припроведении ГКР-анализа [210].1.7.Получениеполимерныхкомпозитныхматериалов,содержащихнаночастицы благородных металлов, для спектроскопии ГКРВ последнее время растет интерес к созданию полимерных нанокомпозитныхматериалов, содержащих наночастицы благородных металлов, для применения вспектроскопии ГКР. Успешное получение таких композиционных материаловсущественно зависит от природы полимерной матрицы. В основном в качествематриц применяются синтетические и природные полимеры [211], фосфолипиды ибелки [212], полисахариды [213].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
