Диссертация (1105524), страница 8
Текст из файла (страница 8)
ГКР-картирование пленки (100×50 мкм, шаг 1 мкм2,5000 спектров). [160]Аналитическое применение полученных трехмерных структур ЛенгмюраБлоджетт с наночастицами серебра продемонстрирована на примере 2-бензоилдибензо-п-диоксина различной концентрации (рис. 16), который представляетогромныйинтересдлясверхчувствительной41диагностикивсовременныхиммунологических исследованиях и до сих пор являлся невидимым дляспектроскопии ГКР в виду отсутствия эффективного сродства к металлическойповерхности наночастиц золота и серебра.
Полученные трехмерные структурыЛенгмюра-Блоджетт играют роль молекулярной ловушки и концентратора молекулдиоксина в полимерной матрице с наночастицами серебра, что представляетсядостаточно перспективным направлением.1.6.3. Метод микропечатиВ последнее время появилось большое количество работ по созданиюпланарных наноструктур с эффектом плазмонного резонанса методом микропечати[161-164]. Создание планарных ГКР-активных наноструктур происходит за счетнанесения массива коллоидных наночастиц в целлюлозную матрицу (например,хроматографическая и фильтровальная бумага) с помощью пьезоэлементовпечатающей головки недорогих струйных принтеров (рис.
17). Такие нанесенныемассивы наночастиц могут выступать в роли «горячих точек» при получении ГКРактивной поверхности [161-164].Коэффициент усиления данных ГКР-активных наноструктур сопостовим снаноструктурами полученными более сложными методами такими как электроннолучевая и наносферная литография [143]. Применение хроматографической ифильтровальной бумаги в качестве матрицы обусловлено тем, что они не содержатпосторонних примесей и веществ, кроме целлюлозы, которые могут оказыватьмешающее влияние при ГКР-анализе. Естественная гидрофильность целлюлозыможет быть использована для сбора, разделения и преконцентрирования аналитов[165].Однако,внекоторыхслучаяхгидрофильностьцеллюлозыможетсопровождаться рядом проблем [166] при проведении ГКР-анализа ввиду того, чтолазерное возбуждение от КР-спектрометра передается в точке размером 1 – 2 мм.Поэтому поверхность бумаги предварительно может обрабатываться гидрофобнымагентом, чтобы аналит концентрировался в данной области лазерного возбужденияпри проведении ГКР-анализа [167].
Немаловажным фактором является то, чтобумага широко доступна, имеет относительно невысокую цену и являетсявозобновляемым ресурсом. А за счет хорошей биосовместимости волокон42целлюлозы с биомолекулами её можно использовать в биосенсорных приложениях[168-170].Рис. 17. Планарные наноструктуры, полученные методом микропечати: а –микропечать с использованием коммерческого струйного принтера, б – полученныепланарные наноструктуры с нанесенным аналитом, в – изображения РЭМнаночастиц серебра в матрице целлюлозы, образование «горячих точек». [167]Как правило, создание планарных наноструктур методом микропечатипроисходит в несколько этапов.
На первом этапе, применяя растворные методысинтеза, непосредственно получают коллоидный раствор на основе наночастицблагородных металлов (раздел 1.5.). Так в работе [167] используя цитратный метод[65] получены наночастицы серебра размером 5 – 100 нм. Затем на втором этапе спомощью центрифугирования производят концентрирование наночастиц, к которымзатем добавляют жидкую дисперсионную среду (глицерин, этиленгликоль, этанол)для оптимизации поверхностного натяжения и вязкости полученного коллоидногораствора «чернил» и обеспечения оптимальных параметров микропечати. Излитературных источников в качестве оптимальных параметров микропечативыявлено, что вязкость коллоидного раствора «чернил» должна составлять 2,4 – 4,5сП, а размер наночастиц от 20 до 100 нм [161-164, 167].
На третьем этапепроизводится сам процесс микропечати коллидного раствора «чернил» нацеллюлозныйноситель.Следуетотметить,чтоважнымпреимуществомиспользования целлюлозного носителя является тот факт, что его поверхностьможет применяться для сбора аналита, где под действием капиллярных сил и43использования легколетучего растворителя аналит концентрируется в область,содержащую наночастицы с плазмонными свойствами (рис. 18).Для ГКР-анализа используется возбуждающее излучение с длиной волны 785нм при очень малой мощности возбуждающего излучения (17 мВт) с портативнымКР-спектрометром.Рис.
18. а – планарные наноструктуры с НЧ серебра, полученные методоммикропечати на хроматографической бумаге, б – процесс сбора аналита на ГКРактивную поверхность, в – процесс направленного преконцентрирования аналита вГКР-активнуюобластьсиспользованиемметанола,г–ГКР-анализсиспользованием портативного КР-спектрометра и возбуждающего излучениядлиной волны 785 нм. [171]Полученныеметодоммикропечатипланарныенаноструктурыснаночастицами серебра демонстрируют достаточно хорошую ГКР-активность напримере различных аналитических объектов с достаточно низкими пределамиобнаружения – родамин 6Ж (9,5 х 10-16 г), карбофо́с (4,2 х 10-14 г), героин (9 х 10-9 г),кокаин (15 х 10-9 г).
Предел обнаружения на данных планарных наноструктурах снаночастицами благородных металлов можно повысить за счет варьирования44полосы ППР, где, используя различные синтетические подходы к синтезунаночастиц можно изменять оптические свойства, приводя их в резонанс с длинойволнывозбуждающегоизлученияиполосойпоглощенияисследуемыханалитических объектов.1.6.4. Метод трафаретной печатиОдним из наиболее простых в технологическом исполнении, универсальными относительно дешевым методом получения планарных структур на основенаночастиц благородных металлов на подложках различной природы являетсятрафаретная печать [166, 172-174].
Наночастицы благородных металлов получаютс использованием различных растворных методов синтеза аналогично методумикропечати с последующей стадией концентрирования (раздел 1.6.3.). Для этогонаночастицы размером от 20 до 150 нм центрифугируют, получая тем самым 99%супернатант к которому добавляют водорастворимый связующий агент, например,карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ) или гидроксиэтилцеллюлозу (ГЭЦ), в различныхсоотношениях для достижения необходимой вязкости коллоидных «чернил» [175].Также возможен вариант, когда полученный супернатант наночастиц просторазбавляют раствором этанола до оптимальных параметров печати [176]. Далееполученный раствор «чернил» с наночастицами серебра наносят на трафаретнуюплату с отверстиями (диаметр отверстий 2 мм), которую предварительно плотнозакрепляют к на планарной поверхности подложки, а затем с помощьюплотноприлегающего ракеля «чернила» равномерно распределяют по поверхностиплаты и высушивают в вакуумном сушильном шкафу (рис.
19, а). Таким образом,применяя технику трафаретной печати можно получать в большом количестве,достаточно быстро, а главное с хорошей воспроизводимостью планарныенаноструктурированные поверхности [177, 178] с шероховатой и пористойструктурой (рис. 19, б).45Рис.
19. a - Схематическое изображение процесса изготовления планарныхнаноструктур с НЧ серебра методом трафаретной печати [174], б – оптическоеизображение полученных методом трафаретной печати планарных наноструктур сНЧ серебра на стеклянной подложке и изображение РЭМ одной из точексеребряного массива [166].Данные планарные наноструктурированные материалы демонстрируютдостаточно хорошую чувствительность и воспроизводимость при ГКР-анализе дляширокого спектра молекулярных соединений (родамин 6Ж, малахитовый зеленый,метиленовый синий, 4-аминотиофенол) с пределом обнаружения порядка 1 х 10-10М, меламина в свежем жидком молоке без дополнительной предварительнойобработки [174], а также для биологически-активных молекул (L-триптофана, Lфенилаланина, аденозина, флавинмононуклеотида и др.) [166, 177, 178].1.6.5.
Электрохимический методЭлектрохимическим методом в результате окислительно-восстановительногоциклирования (ОВЦ) получают планарные шероховатые серебряные электроды,которыеявляютсянаиболееизученнымиистабильнымиГКР-активныминаноструктурами, показывающие воспроизводимый КУ для молекул пиридина на46уровне 106 [5]. Эти планарные наноструктуры широко применяются в in situисследованиях, связанных с ГКР-мониторингом каталитических реакций и другихэлектрохимически-активных систем [179-181].В результате электрохимической реакции при ОВЦ на поверхности электродамогут образовываться наночастицы серебра с достаточно широким распределениемпо размерам 25 – 500 нм.
Морфология наноструктурированного покрытия зависитот силы тока, скорости циклирования, облучения УФ-светом при ОВЦ [181, 182].Рис.20.Схематическоеизображениепроцессов,протекающихприокислительно-восстановительном цикле на серебряном электроде в растворе KCl.[183]На(рис.20)представленосхематическоеизображениепроцессов,протекающих при окислительно-восстановительном цикле на серебряном электродев растворе KCl. На первом этапе, при положительном электродном потенциалеметаллическое серебро на поверхности электрода окисляется ( → + + − ) собразованием ионов серебра.
На втором этапе, при смене электродного потенциалапроисходит восстановление металлического серебра (+ + − → ) и появлениешероховатой поверхности электрода за счет образования наночастиц серебраразмером 25 - 500 нм.Появление шероховатой структуры на поверхностисеребряного электрода будет способствовать усилению сигнала комбинационногорассеяния за счет увеличения удельной площади поверхности, а также в результатепоявления множества коллективных электромагнитных колебаний электронов нашероховатой металлической поверхности при возбуждающем лазерном излучении[7, 8, 182].47Известны работы по нанесению шероховатых металлических покрытий нанеорганические субстраты, таких как оксид индия-олова (ITO) или анодный оксидалюминия, методом электрохимического осаждения.
Стратегия синтеза включает всебягальваностатическиеподходы[184,185],подходыциклическойвольтамерометрии [186], электроосаждение металлов в мембранах с помощьювосстанавливающих агентов (например, боргидрида натрия и лимонной кислоты)[187, 188]. Применение таких металлических электродов может представлятьогромный интерес для спектроскопии ГКР путем создания биосенсорныхприложений для обнаружения различных маркеров нейромедиаторного обмена(адреналин, норадреналин, допамин), связанных с заболеваниями головного мозга[186].1.6.6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
