Диссертация (1105524), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Предложеннаяоптическая индикаторная система позволяет впервые в мировой практикеколичественно определять концентрации важнейших маркеров нефтепродуктов, чтодо выполнения настоящей диссертации не было достижимо ни для одного изизвестных типов наноструктурированных материалов.Практическая значимость работы.
Впервые предложен практическизначимыйподходкопределениюметодомГКРполиароматическихгетероциклических серосодержащих соединений – маркеров нефтепродуктов,основанный на образовании ими комплексов с переносом заряда. Для определенияполиароматическихгетероциклическихсеросодержащихсоединенийсозданпланарный оптический индикаторный элемент для регистрации аналитическогосигнала, состоящего из наноструктурированного слоя металлического серебра ихимически модифицированного полимерного слоя на основе полисахарида и иханалогов.
Разработаны методики определения дибензотиофена и его оксо производных в следующих диапазонах концентраций: 1×10-6 – 5×10-4 М (sr = 0,02) и5×10-7 – 5×10-4 М (sr = 0,04), соответственно. Данный метод может бытьрекомендованкакперспективныйспособ11экспресс-анализакачестваавтомобильного топлива и объектов окружающей среды по содержаниювышеуказанных маркеров.В основу диссертации положены результаты научных исследований,проведенных лично автором в период 2012 – 2016 г.
или при непосредственном егоучастии. Работа выполнена в Московском государственном университете имениМ.В.Ломоносова на кафедре наноматериалов факультета наук о материалах приподдержкеФондаподдержкинаучно-проектнойдеятельностистудентов,аспирантов и молодых ученых «Национальное интеллектуальное развитие».Личный вклад автора состоит в критическом анализе литературных данных, синтезевсех исследованных образцов; исследовании образцов методами спектроскопиидиффузного и зеркального отражения, спектроскопии комбинационного рассеяниясвета, оптической электронной микроскопии, люминесцентной спектроскопии; ванализе и обработке экспериментальных данных, обобщении и систематизациирезультатов.
Анализ и обсуждение аналитических результатов проводилисьсовместно с к.х.н. И.А. Веселовой и асп. О.Е. Ереминой (Химический факультетМГУ). При разработке оригинальных методик получения ГКР-активных элементовучитывались первичные результаты кандидатской диссертации А.А. Семеновой(Факультетнаукоматериалах,МГУ).Исследованиеобразцовметодомпросвечивающей электронной микроскопии проведено при участии С.С. Абрамчука(Химический факультет, МГУ), методом растровой электронной микроскопии – А.Е.Гольдт, А.Е. Баранчикова (Институт общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова); методом рентгенофазового анализа – Т.В. Филлиповой, А.В.Гаршева, А.В. Кнотько, В.А. Лебедева (Факультет наук о материалах, МГУ),методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии – С.В. Савилова(Химический факультет, МГУ), методом термического анализа – Н.А.
Воробьевой,Т.Б. Шаталовой (Химический факультет, МГУ), методом газовой хроматографии,совмещенной с масс-спектрометрией – Д.Б. Еремина (Институт органической химииим. Н.Д. Зелинского РАН). Отдельные части работы были поддержаны РФФИ(гранты № 13-03-12190, 16-33-01016, 16-33-80146).Материалы диссертации опубликованы в 12 работах, в том числе в 5 статьяхв российских и зарубежных научных журналах и в 6 тезисах докладов на12всероссийских и международных научных конференциях, получен 1 патентРоссийской Федерации на охраняемые результаты интеллектуальной деятельности.Результаты работы представлены на Международных научных конференцияхстудентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2014», «Ломоносов-2016»(Москва), Международной научной конференции «Наноразмерные системы:Строение, Свойства, Технологии» (Киев, Украина, 2013), European MaterialsResearch Society Spring Meeting (Лилль, Франция, 2014), 18th European Conference inAnalytical Chemistry Euroanalysis-2015 (Бордо, Франция, 2015)Диссертацияизложенана220страницемашинописноготекста,иллюстрирована 97 рисунками и 6 таблицами.
Список цитируемой литературысодержит 345 ссылок. Работа состоит из введения, трех основных глав(литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов,списка цитируемой литературы, приложений и благодарностей.131. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР1.1. Возникновение спектроскопии гигантского комбинационного рассеянияЭффект комбинационного рассеяния (КР) светасвязан снеупругимрассеянием оптического излучения на молекулах вещества (в твёрдом, жидком илигазообразномсостоянии),котороесопровождаетсязаметнымизменениемчастоты излучения [1].
Неупругое рассеяние света с облученных молекул былотеоретически предсказано в 1923 году А.Смекалем [2]. Спустя 5 лет, в 1928 годубыли представлены экспериментальные доказательства этого явления и егообъяснение на жидкостях Ч. Раманом и его учеником К. Кришнаном в своем докладе"Новый тип вторичного излучения" [3]. В то же время, независимые исследованиябыли приоритетно проведены Л. И. Мандельштамом и Г. С.
Ландсбергом [4]. В 1930году Нобелевская премия по физике дана за открытие нового типа светового эффекта– комбинационного рассеяния света. КР положило начало целому направлению вспектроскопии молекул и кристаллов как эффективному методу исследованияструктуры.Явлениеповерхностноусиленнойспектроскопиигигантскогокомбинационного рассеяния (Surface-Enhanced Raman Spectroscopy, SERS или ГКР)было обнаружено в 1974 году М.Флейшманом и его сотрудниками, когда былозамечено резкое увеличение интенсивности сигнала комбинационного рассеяния отпиридина при контакте с шероховатой поверхностью серебряного электрода [5]. Какпоказали дальнейшие эксперименты с уменьшением степени шероховатостиметаллической поверхности интенсивность сигнала ГКР монотонно убывает [6].
В1977 году две группы ученых, Жанмари – Ван Дайн [7] и Альбрехт – Крейтон [8],независимо друг от друга показали, что наблюдаемое усиление интенсивности КР неможет быть объяснено просто увеличением удельной площади поверхности ипредположили, что увеличение интенсивности комбинационного рассеяния светапроисходит из-за молекулярного взаимодействия между адсорбированнымимолекулами пиридина и поверхностью металла, а также ранее не наблюдавшихзсяособых свойств самой шероховатой поверхности. Их открытие проложило путь ксозданию новых приложений на основе КР-спектроскопии и открыло новые условиядля развития спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния (ГКР).14Важно отметить, что спектроскопией комбинационного рассеяния можнопроводить исследования в широком спектральном диапазоне, обычно от УФ доближней ИК области, что подчеркивает её высокую экспериментальную гибкость, вотличиеотдругиханалитическихметодов,например,флуоресцентнойспектроскопии, где выбор частоты возбуждающего излучения строго ограниченоптическими свойствами конкретного флуоресцентного аналита.
Данный фактделает спектроскопию гигантского комбинационного рассеяния одним из ключевыхинструментов в биомедицинской диагностике и экологического мониторингаокружающей среды для идентификации и определения молекул и структур снадмолекулярным уровнем организации с ультранизкими пределами обнаружения10-14-10-15 М в матрицах сложного и, в ряде случаев, неизвестного состава [9-15]. Вслучае экологического мониторинга объектов окружающей среды, например, ванализе грунтовых и поверхностных вод спектроскопия ГКР незаменима, так как онадает возможность анализа сложных многокомпонентных смесей, а такжеопределение в них веществ, близких по строению и свойствам.1.2.
Основные физические принципы спектроскопии комбинационногорассеянияРассеяние света можно рассматривать как быстрый процесс поглощения ииспускания фотона. При поглощении фотона молекула переходит в нестабильноевозбужденное (виртуальное) состояние, из которого она излучает фотон через оченькороткое время. В случае упругого рассеивания (релеевское рассеяние), молекулапоглощает фотон из невозбужденного (нулевого) колебательного уровня, и на негоже переходит после излучения, не изменяя своей энергии (рис.
1).В отличие от релеевского рассеяния, в случае комбинационного рассеяниясвета в спектре рассеянного излучения появляются спектральные линии, которыхнет в спектре первичного (возбуждающего) света. Так при обычно наблюдаемомстоксовом рассеянии молекула поглощает фотон, и в результате такого процессапроисходит переход с уровня с меньшим значением энергии на уровень с болеевысоким значением энергии, а энергия рассеянного фотона уменьшается за счетпотери на безызлучательные процессы (рис. 1).
Противоположная и крайне редкаяситуациянаблюдаетсяприантистоксовом15рассеянии,когдавпроцессевзаимодействия с молекулой энергия фотона увеличивается, а молекула переходитв состояние с меньшим значением энергии за счет внешней безызлучательнойнакачки энергии (рис. 1) [17-19].Рис. 1. Схематическое изображение принципа спектроскопии КР в рамкахквантовой теории излучения. [16]Интенсивность антистоксовых линий в спектре комбинационного рассеяниягораздо меньше по сравнению с интенсивностью стоксовых линий [20, 21]. Данныйфакт объясняется тем, что в условиях термодинамического равновесия заселенностьколебательныхуровнейподчиняетсяраспределениюБольцмана,тоестьзаселенность уровней уменьшается с увеличением энергии.
Как правило, подспектром КР понимают именно его более интенсивную, стоксовскую часть. За«ноль» принимают частоту релеевского рассеяния (то есть частоту возбуждающегоизлучения), а частоту линии в спектре вычисляют вычитанием частоты стоксовойлинии из частоты релеевского излучения [22]. Число и расположение появившихсяспектральныхлинийопределяется молекулярнымстроениемвещества,какуникальный «отпечаток пальцев» исследуемой молекулы.В отличие от ИК спектра, в котором проявляются линии, отвечающиеколебаниям связи с изменением дипольного момента молекулы, в спектре КРпроявляются линии, отвечающие колебаниям связи, при которых происходитизменение поляризуемости молекулы под действием возбуждающего излучения16(раздел 1.3, рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
