Диссертация (1105524), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Для расчета КУ22существует несколько подходов [45]. В простейшем случае коэффициент усиленияопределяется по формуле:КУ =ГКР КР∙,КР ГКРгде IГКР, IКР – интенсивности полос в спектрах ГКР и КР, CГКР, CКР –концентрация вещества при измерении ГКР и КР, соответственно [45]. КУ,рассчитанный по данной формуле, называют аналитическим КУ. Аналитические КУполезны при проведении оценочных расчетов.Следует отметить, что явление усиления в спектроскопии ГКР - это не толькоусиление сигнала комбинационного рассеяния, но и множества факторов, которыевносят свой весомый вклад в каждом конкретном случае [22].
Важными факторами,оказывающими значительное влияние на усиление КР, являются природа металла,выбранная частота, размер и форма металлических частиц, способ организациичастиц в кластеры. Управляя иерархической (реальной) структурой металлическихнаноструктурированных покрытий можно варьировать полосы плазмонногорезонанса в широких пределах от видимой до ближней инфракрасной области.Контролируемое изменение параметров позволяет «настраивать» металлическиенаноструктуры для конкретных задач практического применения [21, 23, 32].1.4. Плазмонные свойства наноразмерных металлических систем дляспектроскопии ГКРДля получения наноразмерных металлических систем с плазмоннымисвойствами используют, как правило, благородные металлы – серебро или золото,которые из-за наличия d-d переходов в энергетических уровнях обладают локальнымповерхностным плазмонным резонансом в видимой области спектра [51, 52].Несмотря на то, что серебро проявляет наиболее четкие и интенсивные полосы ППРсреди всех металлов, золото может являться более предпочтительным длянекоторых биологических применений из-за своей лучшей биосовместимости [53].Наночастицы различной формы, а также наноструктурированные покрытия наоснове этих частиц используются для получения материалов с широкой полосойППР от видимой до ближней инфракрасной области.
Увеличение числа граней илиострых вершин на наночастицах приводят к красному смещению спектров23поглощения из-за роста разделения зарядов и поляризации поверхности, аувеличение симметрии приводит к росту локального поверхностного плазмонногорезонанса [53, 54]. Количество пиков резонансного поглощения металлическихнаночастиц определяется количеством электромагнитных мод возбуждения [52, 53,55].
Таким образом, наночастицы несферической формы имеют тенденцию ккрасномусмещениюпиковрезонансногопоглощенияпосравнениюcнаночастицами сферической формы (рис. 6).Размернаночастицоказываетвлияниенаотносительнуювеличинупоглощения и рассеяния в поперечном сечении. Для наночастиц размером менее 20нм преобладающее значение имеет процесс поглощения. Увеличение размеровнаночастиц приводит к росту рассеяния в поперечном сечении [56].
Спектральныесдвиги, связанные с локальным поверхностным плазмонным резонансом, длянаночастиц зависят в большей степени от отклонения в сферической геометрии, чемот увеличения их физического размера. Например, изменение размера с 10 до 100 нмдля сферических наночастиц приводит к красному сдвигу на 40-50 нм. В тоже время,гомотетичное изменение соотношения геометрических размеров (длины и толщины)для наночастиц эллиптической формы с 2,5 до 3,5 приводит к красному сдвигу на 90нм [52].24Рис.
6. Рассчитанные спектры экстинкции (черная линия), поглощения(красная) и рассеяния (синяя) для наночастиц Ag в форме сферы (а), куба (б),тетраэдра (в), октаэдра (г), треугольной пластинки (д). Изменение спектровэкстинции для прямоугольных наностержней при изменении геометрическихразмеров (е). [53]В то же время, наибольшее усиление локального электромагнитного полянаблюдается не вокруг одиночной наночастицы, а в точках соприкосновения частицили кластеров – так называемых «горячих точках» [57, 58]. Тем самым будетнаблюдаться более эффективное усиление комбинационного рассеяния, чем вслучае одиночной наночастицы (рис.
7).25Рис. 7. Схематическое изображение образования «горячей точки» междудвумя наночастицами. Показано изменение фактора усиления комбинационногорассеяния от расстояния между наночастицами. [59]Полоса плазмонного резонанса от таких структур, как правило, смещена вкрасную область спектра, открывая возможность использования таких агрегатов дляисследования молекулярных метаболитов в биосенсорах, где они имеютминимальное поглощение [60, 61].1.5.
Наноструктуры с локальным поверхностным плазмонным резонансомВ настоящее время для применения в аналитических целях в спектроскопииГКР, в основном, используются два типа коллоидных металлических наночастиц наоснове серебра или золота (раздел 1.4). В тоже время, хорошо известны и доступныразличныесинтетическиеметодыполученияметаллическихнаночастицобладающих различными функциональными свойствами [32, 53, 62, 63].Основными существующими методами получения металлических наночастицявляютсярастворныеметоды,основанныенареакцииразличныхвосстанавливающих агентов в водных растворах с водорастворимыми солямисеребра или золота в присутствии различных стабилизирующих агентов(поверхностно активных веществ), препятствующих агрегации и придающихвысокую стабильность коллоидному раствору [64-70]. Широко распространенытакже и другие методы получения коллоидных наночастиц, такие как лазерная26абляция [71-73], фотохимическое восстановление [74-78], электрохимическиеметоды [79-82].Наночастицысеребрасферическойформы,восновном,получаютразличными модификациями боргидридного и цитратного методов.
Боргидриднымметодом или методом Крайтона [64] синтезируют наночастицы серебра вгомогенных и гетерогенных системах [51, 65] за счет восстановления охлажденногодо 0 °С раствора AgNO3 шестикратным мольным избытком раствора NaBH4 приинтенсивномперемешивании.Полученныенаночастицыхарактеризуютсядостаточно узким распределением по размерам порядка 1 – 10 нм и имеют полосуППР в области 390 – 420 нм. За счет высокой реакционной способности боргидриданатрия, ионы серебра восстанавливаются в первые секунды процесса, что делаетневозможным их дальнейший рост за счет восстановления ионов серебра наповерхности наночастиц.
Цитратным методом или методом Туркевича получаютгидрофильныераспределениемсферическиепонаночастицыразмерам20±золота1,5нмсдостаточнопутемузкимвосстановлениязолотохлороводородной кислоты цитратом натрия при кипячении в водном растворе[83]. В дальнейшем цитратный метод был применен и для получения наночастицсеребра (метод Ли и Майсела), но в отличие от метода Туркевича, полученныенаночастицы серебра имеют достаточно широкое распределение по размерам от 60– 200 нм [65]. Отличительная особенность цитратного метода состоит в том, чтоцитрат-анионвыступаетодновременновкачествевосстановителяистабилизирующего агента, что осложняет подбор его оптимальной концентрации,так как её изменение влияет одновременно на скорость восстановления, а также напроцессы зародышеобразования и роста наночастиц [84, 85].Известен еще один одностадийный метод получения наночастиц серебра сконтролируемым размером 20 – 200 нм и морфологией с помощью реактиваТолленса, основанный на восстановлении аммиачного комплекса серебраальдегидом или сахарами – реакция «серебряного зеркала» [86-88].
В работе [89]показана зависимость размера наночастиц серебра от концентрации аммиака и рНсреды в процессе реакции восстановления. Установлено, что оптимальнымиусловиями для синтеза относительно небольших по размеру наночастиц ~ 25 – 85 нм27с умеренной полидисперсностью является невысокая концентрация растворааммиака порядка 0,005 М и применение в качестве восстановителя мальтозы.Еще одним эффективным и простым способом получения наночастиц серебраявляется метод Леопольда и Лендла [90]. Метод основан на восстановлении растворанитрата серебра гидрохлоридом гидроксиламина в щелочной среде при комнатнойтемпературе. Получаемые наночастицы серебра характеризуются средним размеромнаночастиц от 5 – 50 нм и полосой ППР в области 400 – 420 нм.Все описанные выше простые одностадийные химические методы получениянаночастиц в растворах чувствительны к ряду экспериментальных факторов, аименно, температуры, наличие примесей, скорости добавления восстанавливающегоагента и необходимости использования ПАВ и стабилизаторов для контроляморфологии и размера наночастиц.
В целях повышения стабильности коллоидногорастворамогутбытьиспользованыследующиестабилизаторы:цетилтриметиламмоний бромид [68], полиэтиленгликоль [91], додецилсульфатнатрия [92], поливинилпирролидон [93], поли-(L-лизин) [94], лимонная кислота [83]и др. Однако, необходимость использования ПАВ и стабилизаторов в процессесинтеза наночастиц имеет существенный недостаток – это невозможность полнойочистки поверхности наночастиц от ПАВ и стабилизирующих агентов, и они могутоказывать мешающее влияние непосредственно при ГКР-анализе.Наночастицы серебра, полученные методом фотохимичекого восстановленияионов серебра имеют достаточно узкую полосу ЛППР 390 – 420 нм [95].
Следуетотметить, что оптические свойства наночастиц достаточно сильно зависят от рНсреды в которой проводится реакция фотохимического восстановления. Однако,преимущество данного синтетического подхода перед растворными методамизаключается в отсутствии восстанавливающих и стабилизирующих агентов припроведении синтеза наночастиц, тем самым исключаются побочные реакции вовремя синтеза и снижается мешающее влияние примесей при ГКР-анализе.Форма коллоидных металлических наночастиц оказывает существенноевлияние на эффективность анализа с помощью ГКР-спектроскопии. Как правило,наночастицы сферической формы демонстрируют наименьшую интенсивностьсигнала ГКР по сравнению с наночастицами анизотропной формы аналогичногоразмера, имеющих форму эллипса, остроконечных звезд [96, 97], куба [98-101],28пластин [102-104], стержней [105-108].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
