Диссертация (1105524), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Наибольшее усиление сигнала в случаеанизотропныхнаночастицобусловленовзаимодействиемлокальныхэлектромагнитных полей, образующихся на различных гранях и острияхповерхности наночастиц, которые будут создавать высокую напряженностьэлектомагнитного поля [109]. Поэтому получение анизотропных наночастицявляется достаточно важной задачей, так как они находят широкое применение вразличных приложениях ГКР, таких как, биомедицинская диагностика [110, 111],биосенсоры [112-114], доставка лекарственных средств [115], фототермическаятерапия [116]. Из-за анизотропной формы наночастицы имеют две полосы ППР ввидимой и ближней инфракрасной области спектра, соответствующие колебаниямэлектронного облака в продольном и поперечном направлении моды (раздел 1.4).Наиболее термодинамически устойчивой при отсуствии селективной сорбцииповерхностно – активных веществ является сферическая форма наночастиц, котораяобладаетминимумомповерхностиприданномобъеме.Еслиреакциявосстановления ионов серебра происходит в условиях термодинамическогоконтроля, то именно наночастицы сферической формы являются основнымпродуктом реакции.
Однако, в ходе синтеза удается реализовывать условия дляпротекания кинетически контролируемых превращений, которые приводят кполучению анизотропных наночастиц [117].Синтез анизотропных наночастиц обычно проводят в две стадии: во-первых,получение сферических наночастиц (затравок или зародышей) размером 1 – 10 нм[64, 83, 118, 119], во-вторых, рост наночастиц при контролируемых условияхдобавлением различных металлических ионов и восстановителей.Факторы, обуславливающие анизотропный рост, условно можно разделить надве группы – пространственно-диффузионные и сорбционные. В первом случае,область роста частиц пространственно-ограничена элементами внешней среды, а вовтором случае, происходит блокировка некоторых кристаллографических граней,изменяющая динамику роста граней в определенных направлениях [120].29Рис.
8. Схематическое изображение синтеза анизотропных наночастиц. а)получение сферических наночастиц (затравок или зародышей), б) рост наночастицпри контролируемых условиях. [120]Известно, что благородные металлы имеют структуру гранецентрированнойкубической решетки и монокристаллические наночастицы на их основе образуюткубооктаэдрическую структуру [53]. Применение ПАВ и стабилизаторов вреакционной смеси позволяет получать наночастицы различной формы (рис.
8).Существует большое количество разнообразных методов получения наночастиц вформе нанопластинок различной морфологии, где этиленгликоль и его аналогиможгутбытьиспользованвкачестверастворителейвосстанавителей – полиольный синтез [121-123].и,одновременно,Также при добавлениистабилизирующего агента, избирательно блокирующего рост̅̅̅̅̅)грани (100(например, поливинилпирролидон), или цитрат-ионов, которые избирательно̅̅̅̅̅) можно конролировано получать наночастицы в формеблокируют грани (111нанопластин и наностержней, соответственно, часто содержащих двойниковыедефекты [124]. Катионный ПАВ, такой как цетилтриметиламмоний бромид, нашелприменение в синтезе наночастиц серебра и золота различной геометрии из-за его̅̅̅̅̅) наночастиц [125], что играет ключевуюизбирательной адсорбции на грани (111роль в синтезе наностержней [107, 108].Известен способ получения серебряных нанопластин различной морфологиив гидротермальных условиях при 160°С.
В работе [70] при восстановлении растворанитрата серебра с помощью поливинилпирролидона показано образование30нанопластин серебра различного размера и морфологии в ходе гидротермальногосинтеза при варьировании времени синтеза от 1,5 до 6ч.Рис. 9. Изображение ПЭМ-микроскопии (а) и РЭМ-микроскопии серебряныхнанопластин (б – е), полученных гидротермальным методом синтеза, варьируя времясинтеза: (a) 1,5ч., (б) 2,5ч., (в) 3,5ч., (г) 4ч., (д) 5ч., (е) 6ч.
[70]На (риc. 9) видно, что увеличение времени синтеза играет существенную рольв процессе роста треугольных нанопластин с множеством закругленных граней засчет механизма Оствальдовского созревания [126]. Серебряные нанопластины смножеством граней демонстрируютнаибольший коэффициент усиления ГКРсигнала по сравнению с простыми треугольными нанопластинами [70].Синтез наночастиц с использованием минимального количества реагентов, аиногда и в чистых растворителях, может быть осуществлен с помощью лазернойобработки массивных образцов пластин металлического серебра в жидких средах[127, 128] за счет покластерного испарения вещества с поверхности металлическойпластины при подачи лазерного импульса.
В работе [128] представлен синтезнемодифицированных наночастиц серебра сферической формы без использованиявосстанавливающих и стабилизирующих агентов со среднимраспределениемчастиц по размерам от 1 – 5 нм в чистом ацетонитриле, N,N-диметилформамиде,тетрагидрофуране, диметилсульфоксиде. Полученные наночастицы устойчивы илегкоподвергаютсяфункционализациидодекантиолом и α-липоевой кислотой.31ворганическомрастворителен-Известен синтез наночастиц серебра размером 5 – 35 нм методом лазернойобработки (мощность 90 мДж/импульс) металлической серебряной пластины вводном растворе додецилсульфата натрия [129]. Полученные наночастицы серебрахарактеризуются полосой ППР в области 380 – 450 нм, а средний размер частицуменьшается с ростом концентрации додецилсульфата и увеличением мощностилазерного импульса.Использование коллоидных растворов наночастиц в ГКР-анализе сопряженос рядом недостатков.
Так, при исследовании клеточных структур или другихсложных биологических объектов наночастицы могут оказывать токсическоевоздействие на клетки. Кроме того, в случае отсутствие эффективных прямыхконтактов наночастиц с клетками или биомолекулами получение сигнала ГКР ненаблюдается [130-132]. Также немаловажным фактом является низкая агрегативнаяустойчивость наночастиц в отсутствии стабилизаторов, что приводит к агрегациинаночастиц. Использование стабилизирующих агентов и ПАВ, а также присутствиев растворе побочных продуктов реакции, которые хорошо адсорбируются наметаллической поверхности наночастиц, могут приводить к появлению ложныхфоновых спектральных данных и маскировать сигнал ГКР от аналита.Поэтому, в настоящее время, в связи с переходом на современные технологииlab – on – chip (лаборатории на чипе) однозначно требуется создание планарныхнаноструктурированных покрытий на основе наночастиц благородных металлов сдостаточно чистой поверхностью, которое будет иметь минимальное количествофоновыхсигналов.Наличиевысокоразвитойповерхности,котораябудетпредотвращать агрегацию наночастиц и их рекристаллизацию, а пористаяшероховатая структура будет увеличивать площадь контакта и однородностьпространственного распределения аналита на планарной поверхности.1.6.
Создание планарных структур на основе наночастиц благородныхметалловСуществует ряд основных методов получения планарных наноструктур наоснове наночастиц благородных металлов, среди которых следует отметить методлитографии, метод микропечати, метод Ленгмюра-Блоджетт, электрохимическийметод, метод магнетронного напыления, метод пиролиза аэрозоля.321.6.1. Методы литографииМетод литографии часто используется для получения упорядоченныхнаноразмерныхструктурнатвердыхповерхностяхбольшойплощади.Упорядоченные наноразмерные структуры получают с помощью [133, 134],электромиграции [135], электрохимического роста металлических слоев [136] инаносферной литографии [137-139] с последующим нанесением металлическихслоев на основе наночастиц благородных металлов. Тонкие металлические слоитолщиной от 1 – 30 нм могут наноситься на твердую поверхность, содержащуюпериодические наноразмерные структуры, с помощью осаждения металла изпаровой фазы, методом вакуумного испарения, испарением электронным пучком,магнетронным напылением [133, 140, 141].
Экспериментальные параметры, такиекак скорость осаждения, температура роста наноструктур, отжиг после осаждения взначительной степени оказывают влияние на размер и морфологию металлическихнаноструктурированных покрытий [142].Электронно-лучевойлитографиейполучаютупорядоченныенаноструктурированные покрытия на твердой поверхности путем избирательноготравления поверхности с помощью электронного луча (рис. 10).
Полученныеупорядоченные реплики нанометрового размера покрывают тонким металлическимнаноструктурированным слоем на основе наночастиц благородных металлов спомощью физических подходов (магнетронное напыление, термическое испарениев вакууме) [133, 141]. Данный подход обеспечивает получение планарныхнаноструктур с высоким разрешением, воспроизводимостью и контролируемойморфологией. В работе [143] представлены два подхода получения золотыхупорядоченных наноструктур для ГКР-спектроскопии, основанные на методеэлектронно-лучевой литографии. Один процесс предполагает использованиеакрилатной полимерной реплики c последующей микропечатной литографией, адругой происходит с использованием плазменного травления.33Рис. 10. Схематическое изоображение получения ГКР-активных структур спомощью микропечатной литографии и плазменного травления.
[143]На изображениях РЭМ (рис. 11) видно, что с помощью данного подхода монополучать планарные наноструктуры на основе наночастиц золота с различнойморфологией и периодичностью в виде нанопроводов шириной 60 нм и расстояниеммежду ними 105 нм, нанодисков (рис. 11, б) размером 110 нм и периодичностью 250нм, нанотреугольников (рис. 11, в) с длиной грани 100 нм и периодичностью 500 нм,круговых наноотверстий (рис.
11, г) глубиной 50 нм, с длиной грани ромба 100 нм идиаметром круга 200 нм.Рис. 11. Изображения РЭМ золотых наноструктур, полученных с помощьюэлектронно-лучевой литографии в сочетании с процессом микропечатной34литографии: (а) нанопровода, (б) нанодиски, (в) нанотреугольники, (г) круговыенаноотверстия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
