Диссертация (1105524), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Синтезполимерных нанокомпозитных материалов может протекать с помощью двухподходов. Первый из них связан прямым восстановлением ионов металла наповерхности полимерной пленки или мембраны (рис. 35, а), а другой подходвключает полимеризацию мономеров сопряженных полимеров с использованиемионовметалла(рис.35,б).Ионыметалла,имеющиеболеевысокийвосстановительный потенциал (E°) по сравнению с сопряженным полимером могутсамопроизвольновосстанавливатьсянаегоповерхностиcобразованиемметаллических наночастиц в результате переноса заряда от сопряженного полимерак иону металла (рис.
35, а).66Рис.35.Схематическое изображениевосстановительнойреакциидляполучениядвухподходовполимерныхокислительно-нанокомпозитныхматериалов с металлическими наночастицами: (а) прямое восстановление ионовметалла на поверхности полимерной мембраны сопряженного полимера, (б)полимеризация мономеров сопряженных полимеров ионами металла с образованиемнаночастиц. [243]Таким образом, сопряженные полимеры могут применяться не только какполимерная матрица, но и как восстанавливающий агент для полученияметаллических наночастиц без дополнительного использования восстаналивающихи стабилизирующих агентов, которые могут загрязнять поверхность металлическихнаночастиц и тем самым маскировать сигналы ГКР от целевого аналита при анализе.Поэтому данныйподход открывает широкие возможности к получениювысокочувствительных платформ ГКР-активных нанокомпозитных материалов сконтролируемымразмеромметаллическихнаночастицнаповерхностисопряженнных полимеров [244].
Например, полианилин является одним из наиболееперспективных сопряженных полимеров из-за своей довольно низкой стоимости иустойчивости под действием окружающей среды для создания на его основенанокомпозитных материалов с наночастицами благородных металлов применимыхв ГКР-анализе [245, 246]. Так в работе [245] получены нанокомпозитные материалы67на основе полианилиновой мембраны.
На изображениях РЭМ (рис. 36, а-г) видно,что они состоят из трехмерных наноструктур состоящих из ансамблей наночастицсеребра и золота размером не более 20 нм.Рис. 36. Изображения РЭМ: (а) НЧ Au, полученные на полианилиновоймембране путем погружения в водный раствор 10 мМ AuCl3 в течении 10 сек.; (б)НЧ Ag, полученных на полианилиновой мембране путем погружения в водныйраствор 50 мМ AgNO3 в течение 60 мин; (в) НЧ Ag, полученные на полианилиновоймембране (с добавлением 5 мас% графита) погружением в водный раствор 50 мМAgNO3 в течение 30 мин; (г) НЧ Ag, полученные на полианилиновой мембране (сдобавлением 5 мас% графита) погружением в водный раствор 100 мМ AgNO3 втечение 30 мин.
[245]Данные полимерные нанокомпозитные материалы на основе наночастицсеребра и золота демонстрируют хорошую ГКР-активность и воспроизводимыерезультаты с КУ 106 – 107 раз. Предел обнаружения для 4-меркаптобензойнойкислоты и меламина составляет 1х10-12 М и 5х10-6 М соответственно.
Довольновысокая эффективность усиления обусловлена получением чистых металлическихнаноструктур без примесных фаз, а также однородным распределением трехмерныхансамблей наночастиц благородных металлов по всей активной площадиполимерной поверхности с наличием многочисленных «горячих точек».68Вторым подходом к синтезу полимерных нанокомпозитных материаловявляется полимеризация мономеров сопряженных полимеров ионами металла собразованием наночастиц (рис. 35, б) [243, 246-248]. Например, при использованииHAuCl4 впроцессеполимеризациимономеровполипирролапроисходитодновременное образование затравок наночастиц золота (~ 2 нм) и металлполимерных нанокомпозитов типа ядро@оболочка [249]. Преимуществом данногоподхода является отсутствие необходимости использования дополнительныхорганических растворителей, восстанавливающих и стабилизирующих агентов дляполучения металлических наночастиц.Таким образом, рассмотренные примеры показывают, что химическаяприрода полимера в нанокомпозитном материале играет важную роль, котораяопределяет, как абсорбцию молекул аналита, так и диффузионные пути доступа кнаноструктурамнаосновеблагородныхметаллов,обеспечиваявысокочувствительное определение аналитов с помощью спектроскопии ГКР.1.8.Экологическиймониторингаокружающейсредыспомощьюспектроскопии ГКРВ настоящее время спектроскопия гигантского комбинационного рассеяниястановится одним из ключевых инструментов в биомедицинской диагностике иэкологического мониторинга окружающей среды для идентификации и определениямолекул и структур с надмолекулярным уровнем организации с ультранизкимипределами обнаружения 10-14 - 10-5 М в матрицах сложного состава [11, 12, 15].
Вслучае экологического мониторинга объектов окружающей среды спектроскопияГКРнезаменима,таккаконадаетвозможностьанализасложныхмногокомпонентных смесей, а также определение в них веществ, близких построению и свойствам. Примерами таких соединений являются полиароматическиегетероциклические серосодержащие углеводороды (ПАГСУ), полициклическиеароматическиеуглеводороды(ПАУ),фенольныесоединения,пестициды,нитросоединения и ионы тяжелых металлов, определение которых в объектахокружающей среды с полярной и неполярной матрицей является важной задачейхимического анализа.
Растущий интерес к данным соединениям обусловлен тем, что69они относятся к серьезному классу загрязнений окружающей среды, которыеобладают потенциальными мутагенными и канцерогенными свойствами.Анализ литературных данных свидетельствуют о том, что существующиесовременныеинструментальныеспектроскопия,методыатомно-абсорбционнаяанализа(атомно-флуоресцентнаяспектроскопия,атомно-эмиссионнаяспектроскопия, масс-спектроскопия, вольтамперометрия и др.) не решаютполностью проблему обнаружения данных соединений одновременно [15, 250-257].Высокая чувствительность и селективность одного из самых информативныханалитических методов - ВЭЖХ-МС - не обеспечивает нужной экспрессности итребует сложной пробоподготовки.Следует отметить, что как в Российской Федерации, так и за рубежом до сихпор не проводились систематические исследования по созданию оптическихмультиплексныхиндикаторныхсистемдляэкологическогомониторингаокружающей среды в полярных и неполярных средах. Анализ некоторыхпубликаций в зарубежных и отечественных в том числе – высокорейтинговых периодических научных изданиях показывает, что в настоящее время существуетлишь небольшое количество работ по регистрации спектров ГКР некоторых ПАУ,например, антрацена (C14H10), пирена (C16H10), хризена (C18H12), трифенилена(C18H12), коронена (C24H12), бензо[c]фенантрена (C18H12) дибензоантрацена (C22H14)и рубицена (C26H14) на уровне 10-6-10-3 М, которые обладают ярко выраженнымиканцерогенными, мутагенными, тератогенными свойствами [258-270].Влитературеимеетсяпримериспользованиягуминовыхкислотфункционализированных наночастицами серебра, полученных с использованием вкачестве восстанавливающего агента гидроксиламин гидрохлорида для определенияметодом спектроскопии ГКР пирена и хризена в воде на уровне 10-6 М [265].Гуминовые кислоты за счет наличия в молекулярной структуре гидрофобных пустотдемонстрируютвысокуюсклонностьквзаимодействиюсразличнымиорганическими загрязняющими агентами и способны играть роль молекулярныхловушек для улавливания в «горячие точки» загрязнителей окружающей среды.Также предложен способ определения ПАУ (антрацена, пирена, кризена,трифенилена, коронена, бензо[c]фенантрена, дибензоантрацена и рубицена методомспектроскопии ГКР с пределом обнаружения порядка 10-6 М, основанный на70образовании комплекса по типу «гость-хозяин» на поверхности наночастиц серебра,где ПАУ выступают в качестве «гостя» и 25,27-дициано-26,28-дигидрокси-птретбутилкаликс[4]арена в роли хозяина [260, 262, 263].
Молекула «хозяина» своимиполярными CN-группами иммобилизуется на поверхности металла, а в ее полость,образованную неполярными объемными остатками, попадает молекула «гостя»(рис. 37). Механизм связывания по типу «гость-хозяин» осуществляется за счетневалентных межмолекулярных взаимодействий, таких как ван-дер-вальсовы силыи водородные связи [271]. Тем самым происходит взаимодействие междумежмолекулярным комплексом и металлической поверхностью наночастиц в видемолекулярных ловушек для улавливания в «горячие точки» (рис. 37). Длина волнывозбуждающего излучения выбиралась авторами работы [263], исходя изоптических спектров поглощения раствора коллоидных наночастиц серебра смолекулами «хозяина».Рис.
37. Схема, иллюстрирующая механизм комплексообразования короненас25,27-дициано-26,28-дигидрокси-п-третбутилкаликс[4]арена,ввидемолекулярных ловушек для улавливания в «горячие точки» загрязнителейокружающей среды. [263]71Модифицирование поверхности металла является важным фактором дляопределения ПАУ, которые обычно не взаимодействуют с поверхностью металла ине могут быть надежно определены с помощью спектроскопии ГКР. Так в работе[11]представленспособмодификацииповерхностинаночастицзолотамакроциклическим рецептором кукурбит[8]урилом, который используется вкачестве молекулы «хозяина» для внедрения в свою уникальную бочкообразнуюструктуру гидрофобных и небольших катионных молекул.
В результате происходитформирование комплекса на основе макроциклической молекулы кукурбит[8]урилапутем комплексообразования с электронно-дефицитной молекулой метилвиологенаи электронно-насыщенными молекулами ряда анализируемых соединений, такихкак антрацена, 2-нафтола и флороглюцина (рис. 38, а).Рис. 38. (а) Формирование комплекса на основе макроциклической молекулыкукурбит[8]урилапутемкомплексообразованиясэлектронно-дефицитноймолекулой метилвиологена (Г1) и электронно-насыщенными молекулами рядаанализируемых соединений (Г2): антрацена, 2-нафтола, флороглюцина.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
