Диссертация (1105524), страница 15
Текст из файла (страница 15)
В качестве примера можно привести работу [304], гденаночастицысеребра,функционализированныегидрохлоридомцистеамина,использовались для обнаружения пентахлорфенола с помощью портативногорамановского спектрометра.Рис. 42. Схематическое изображение механизма молекулярного зондированияпентахлорфенола на поверхности индикаторной системы с наночастицами серебра,модифицированных цистеамин гидрохлоридом. [304]82Механизм молекулярного зондирования на поверхности наночастиц серебрадостаточно прост – гидрохлорид цистеамина, выбранный в качестве модификатораГКР-активной подложки, имеет положительно заряженные NH3+ - группы, которыепри нанесении раствора пентахлорфенола электростатически взаимодействуют с егоОН-группами (рис.
42). В индикаторной системе гидрохлорид цистеамина играет нетолько роль «концентратора» пентахлорфенола вблизи поверхности наночастицсеребра, но и выступает в качестве внутреннего стандарта для количественногоопределения с помощью спектроскопии ГКР.
Данный подход к анализу позволяетколичественно определять пентахлорфенол в интервале от 0,5 до 100 мкM спределом обнаружения 0,2 мкM.В то же время, несмотря на наличие уже достаточно большого количестваразличных перспективных аналитических приложений для спектроскопии ГКР,определение большинства загрязняющих веществ для экологического мониторингаокружающей среды методом спектроскопии ГКР сопряжено с рядом проблем:многие важные аналиты поглощают в УФ-области спектра (230 – 350 нм), чтонамного выше по энергии по сравнению с плазмонной полосой поглощения серебраи золота, а также имеют низкое сродство к металлической поверхности благородныхметаллов, что снижает эффективность усиления сигнала ГКР от аналитов. Врезультате в настоящее время эти ограничения не позволяют использоватьсуществующие ГКР-активные материалы для селективного высокочувствительногоанализа большинства загрязняющих веществ, таких как полиароматическиегетероциклическиесеросодержащиеуглеводороды,большинствополиароматических углеводородов, а также фенольных соединений различногостроения.В связи с этим, разработка новых подходов к определению указанных классованалитов и создание перспективных материалов с улучшенной селективностью,чувствительностью и точностью определения в спектроскопии ГКР являетсяактуальной задачей современного материаловедения и химического анализа.831.9.
Комплексы с переносом заряда и их применение в спектроскопии ГКРСырая и фракционированная нефть содержит значительные количестванизкомолекулярныхсераорганическихсоединенийиполиароматическиегетероциклы на основе тиофена (дибензотиофен и его производные).Сера,входящая в тиофеновый фрагмент, обычно составляет 50 – 95 % от общегосодержания серы в сырой нефти. До 70% серы в дизельном топливе приходится надолю дибензотиофена и его производных [251, 254].
Поэтому данные соединенияявляютсямаркерамиСогласнотребованиямпродуктовнефтеперерабатывающейтехническогорегламентапромышленности.Таможенногосоюзакавтомобильному топливу (Приложение 6), для снижения вредного воздействия наокружающую среду и здоровье человека содержание серы в нефтепродуктах скаждым годом все более жестко регламентируется. Введение строгих нормативовспособствуют развитию наиболее эффективных методов переработки нефти [250].Так, наибольший практический интерес представляет процесс окислительногообессеривания углеводородного сырья (рис.
43) [305].Рис. 43. Схема процесса окислительного обессеривания углеводородногосырья. [305]Несмотря на глубокую переработку остаточное содержание ДБТ и егопроизводных в топливе составляет порядка 10 – 50 мкг/г (6,93·10-5 – 2,31·10-4 М), чтотребует пересмотра существующих и разработке новых более чувствительных иселективных способов определения ПАГСУ в углеводородном сырье и топливе(раздел 1.8).Известно, что 4,6-диметилдибензотиофен способен выступать в роли πдонора в связи с его электрононасыщенной структурой [306, 307]. Даннаяспособность позволяет ему образовывать стабильный межмолекулярный комплексс переносом заряда (КПЗ) с подходящим π-акцептором.
Отличительной чертой КПЗ84является появление новой полосы поглощения в видимой и ближней ИК-области,так называемой полосы Бенеши-Хильдебранда [308], связанной с переносомэлектрона с донора на акцептор. Образование подобных КПЗ можно такженаблюдать при дисульфидном обмене в биологических системах [309].Рис. 44. Спектры поглощения: а – ДДХ, б – 4,6-ДМДБТ, в - донорноакцепторный комплекс ДДХ с 4,6-ДМДБТ в хлороформе.
[306]Так в нашей работе [28] описано образование комплекса с переносом зарядадибензотиофена и 2,3-дихлоро-5,6-дицианобензохинона (рис. 44) в хлороформе смаксимумом новой полосы поглощения в области 630 нм.Рис. 45. Схема образования КПЗ (ДБТ+ДДХ) за счет наличия в структуре ДБТнеподеленной электронной пары атома серы и делокализованных электроновароматических колец.
[28]85Механизм образования КПЗ объясняется тем, что ДБТ за счет наличия в своейструктуре неподеленной электронной пары атома серы и делокализованныхэлектронов ароматических колец ведет себя как эффективный донор электронов поотношению к π-акцепторной системе (рис. 45). В результате такого переноса зарядаот донора к акцептору формируется окрашенный КПЗ. В таких комплексахпроисходит перекрывание высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) донораи низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) акцептора [307].
Появлениеновой полосы поглощения в видимой области спектра решает, по крайней мере,частично, проблему низкой эффективности анализа таких аналитов в спектроскопииГКР (раздел 1.8). Это означает, что появляется новая возможность перспективноговнедрения данной методики для идентификации и определения загрязняющихвеществ в виде комплексов с переносом заряда с помощью резонансных эффектов вспектроскопии ГКР, в результате возбуждения электронной системы КПЗ спомощью образующихся плазмонов на поверхности наноструктурированныхматериалов с наночастицами серебра или золота при использовании резонансноговозбуждающего лазерного излучении [28].1.10.Коммерческиеоптическиеиндикаторныесистемынаосновеспектроскопии гигантского комбинационного рассеяния и поверхностногоплазмонного резонансаВ настоящее время оптические индикаторные системы достаточно частоиспользуются в фармацевтической, пищевой, химической и других смежныхотраслях промышленности в качестве специальной методики при изучениихарактеристик различных соединений, а также для контроля производственныхпроцессов на предприятиях в химико-аналитических лабораториях.
В частности,переход на современные технологии lab – on – chip (лаборатории на чипе) далмощный толчок к развитию индикаторных технологий. Основным преимуществоминдикаторных технологий перед традиционными подходами инструментальногоанализа(масс-спектрометрия,атомно-эмиссионнаяспектроскопия,атомно-абсорбционная спектроскопия, флуоресцентная спектроскопия, спектрофотометрия,хроматографические методы) является возможность проводить качественный и86количественный анализ в реальном времени с минимальной дополнительнойпробоподготовкойанализируемогочувствительностью,возможностьюматериала,экспрессностью,массовоговысокойбезопасностьюпроизводства.Данныевспецифичностьюииспользованиииособенностипозволяютиспользовать индикаторные технологии в областях, где требуется быстроеполучение предварительной информации о химическом составе анализируемогообъекта, в медицине, для оценки качества продуктов питания, в системахбезопасности, в производстве, для экологического мониторинга окружающей среды.Эти возможности могут быть реализованы на практике с помощью спектроскопиигигантского комбинационного рассеяния (ГКР) и спектроскопии поверхностногоплазмонного резонанса.В оптических индикаторных системах, основанных на спектроскопииповерхностного плазмонного резонанса, в качестве индикаторного элементаиспользуется призма, основание которой покрыто металлической пленкой на основенаночастиц благородного металла.
В наиболее часто используемой схеме (рис. 46)пучок монохроматического света проходит через призму и падает на тонкуюметаллическую пленку, находящуюся на ее основании, под углом, соответствующимнаиболее эффективному возбуждению поверхностных плазмонов [310, 311].Интенсивность отраженного света зависит от эффективности возбужденияповерхностныхплазмоновипоэтомукоррелируетспространственнымраспределением показателя преломления вблизи поверхности металлическойпленки.
Метод анализа с помощью спектроскопии поверхностного плазмонногорезонанса основан на сравнении спектров рассеяния металлической пленки иметаллической пленки с иммобилизованным аналитом на его поверхности.Взаимодействия с молекулами - аналитами приводят к изменению характеристикповерхностного плазмона, которые выражаются в изменении резонансного угла ипоказателя преломления в поверхностном слое (рис. 46) [312]. Этот метод даетвозможность проводить непосредственное определение в реальном времениспецифических биомолекулярных реакций типа рецептор-субстрат или проводитьраспознавание биомолекул [310, 313].
Данная металлическая пленка на основенаночастицблагородныхструктурированадляметалловповышенияможетбытьчувствительности87определеннымзасчетобразомувеличенияэлектрического поля в результате когерентного взаимодействия электромагнитныхполей при возбуждающем излучении [311, 314].Рис. 46.
Принципиальная призменная схема оптической индикаторнойсистемы на основе спектроскопии поверхностного плазмонного резонанса спроточной ячейкой для определения в реальном времени специфическихбиомолекулярных реакций типа рецептор-субстрат. [310]На сегодняшний день методика проведения анализа с помощью ППР-чиповшироко используется в коммерческих индикаторных системах торговых марокXanTec, Sofchip, Reichert, Sierra, Biacore, GWC Technologies Inc., GE Healthcare LifeSciences, Lumera, IBIS Technologies, SPRi-Array с чувствительностью от 1 до 100 нМ.В то же время, всё активнее применяется спектроскопия гигантскогокомбинационного рассеяния, которая становится одним из ключевых инструментовв биомедицинской диагностике и экологическом мониторинге окружающей среды.Широкое применение данной методики стало возможным благодаря появлению накоммерческом рынке современных лабораторных и портативных КР-спектрометроввысокого разрешения (Bruker Optics, Renishaw, EnSpectr, Metrohm, JASCO и др.) дляразличных аналитических задач.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
