Диссертация (1105524), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Перемешиваниеостанавливали через 30 мин. Полученный золь выдерживали в течение 5 ч прикомнатной температуре. При синтезе варьировали температуру в пределах 4 – 90 °Си изменяли порядок смешения реагентов. [64] Оценку воспроизводимости методасинтеза НЧС осуществляли по величине среднего размера частиц с помощьюизмерения динамического рассеяния света (ДРС), ПЭМ микроскопии и по спектрамоптического поглощения после варьирования порядка смешения и способадобавления реагентов, а также температуры реакции.3.2.2. Получениенаночастиц серебра с помощьюпиролизааэрозоляаммиачного комплекса серебра (I)При получении НЧС пиролизом аэрозоля на первой стадии получалиаммиачный комплекс серебра (I) с использованием 0,1М водного растворагидроксида натрия, который добавляли по каплям в свежеприготовленный 0,01Мводный раствор нитрата серебра до полного осаждения коричневого осадка – оксидасеребра (I).
Полученный осадок тщательно промывали деионизированной водойвысокой чистоты и растворяли в двукратном молярном избытке 10% воднымраствором аммиака. Затем прозрачный раствор аммиачного комплекса серебра (I)фильтровали через сменный шприцевой фильтр Millex-LCR (Millipore, размер пор0,45 мкм). Далее с помощью ультразвукового небулайзера распыляли полученныйраствор аммиачного комплекса серебра (I) (размер капель 1-5 микрон) в разогретуютрубчатую печь до 600 – 800 °C. [200, 315]95Рис.
47. Схематическое изображение синтеза НЧС с помощью методапиролиза аэрозоля аммиачного комплекса серебра (I) при температуре 600 – 800 °C:1 – ультразвуковой небулайзер, 2 – кварцевая трубка, 3 – печь, 4 – фильтрационнаявакуумная ловушка, 5 – водоструйный нанос.Химический процесс получения НЧС с помощью пиролиза аэрозоляаммиачного комплекса серебра (I) можно представить с помощью химическихреакций [315]:2[Ag(NH3)2]OH → Ag2O↓ + 4NH3↑ +H2OAg2O → 2Ag↓ +½O2Полученные НЧС собирали на обратной стороне реактора с помощьюфильтрационной вакуумной ловушки (рис. 47).3.2.3. Получение консолидированных порошков наночастиц серебра сиспользованием традиционных восстанавливающих агентовДля получения порошков НЧС в качестве источников ионов серебраиспользовали различные прекурсоры: нитрат серебра (I), оксид серебра (I), хлоридсеребра (I), диаммиакат гидроксида серебра (I).
В качестве восстанавливающихагентов использовали растворы пероксида водорода, аскорбиновой кислоты,боргидрида натрия, производных гидроксиламина [64, 90, 102]. Полученные96концентрированные коллоидные растворы НЧС центрифугировали и осадоктщательно промывали деионизированной водой высокой чистоты.3.2.4. Оптимизация процедур получения шероховатых стеклянных подложекПоверхности тонких стеклянных пластинок очищали с помощью водногораствора бикарбоната натрия, промывали деионизированной водой высокойчистоты (Milli-Q), затем стеклянные пластины погружали в 0,5М водный растворгидроксида натрия и снова промывали деионизированной водой. Чистые и сухиестеклянные пластинки помещали в водный раствор 0,25М KHF2 и выдерживали втечение 60 - 120 мин при температуре 80 °C с последующей тщательной промывкойдеионизированной водой (Milli-Q) и сушкой при комнатной температуре.Обработанная поверхность имеет шероховатость порядка 1 – 10 микрон.
[28]3.2.5. Получение планарных наноструктурированных серебряных покрытийметодом термического разложения капель аэрозоля аммиачного комплексасеребра (I)В соответствии с ранее разработанными подходами [317] получалиаммиачный комплекс серебра (I), при этом использовали 0,1М водный растворгидроксида натрия (Aldrich NaOH, деионизированная вода высокой чистоты, MilliQ, Millipore) который добавляли по каплям в свежеприготовленный 0,01М водныйраствор нитрата серебра до полного осаждения коричневого осадка – оксида серебра(I). Полученный осадок тщательно промывали деионизированной водой высокойчистоты и растворяли в двукратном молярном избытке 10% водным растворомаммиака (полученного из 25% водного раствора гидроксида аммония, ОСЧ). Затемпрозрачный раствор аммиачного комплекса серебра фильтровали через сменныйшприцевой фильтр Millex-LCR (Millipore, размер пор 0,45 мкм).
Далее с помощьюультразвуковогонебулайзерараспылялиполученныйраствораммиачногокомплекса серебра (I) (размер капель 1-5 мкр) на разогретые до 280 – 300 °С чистыестеклянные пластинки варьируя время напыления от 30 секунд до 25 минут, такимобразом, увеличивая толщину наноструктурированного серебряного покрытия,согласно реакции [12]:97[Ag(NH3)2]OH = Ag+ + 2NH3 + OH3Ag+ + NH3 + 3OH- = 3Ag + ½N2 + 3H2O3.2.6.
Получение наноструктурированных серебряных покрытий методоммагнетронного напыленияНаноструктурированные серебряные покрытия наносились на подложки издиэлектрического химически инертного материала (силикатное стекло, слюда,металлический кремний, алюминиевая фольга) путем магнетронного напыленияметаллического серебра (99.99%, Stanford Materials Corp., United States) приплотности тока 50 мА/см2 до достижения различных значений (5 – 30 нм) толщинысеребряного покрытия (Quorum Technologies Q150T Turbo-Pumped Sputter Coater,UK).3.2.7. Приготовление растворов полимеровДля приготовления раствора 0,5 мас.% низкомолекулярного хитозана (SigmaAldrich) c молекулярной массой 150 кДа и степенью дезацетилирования 85 %навеску 0,8 г хитозана растворяли в 40 мл 1 %-ой уксусной кислоте (ХЧ, Химмед,Россия) и полученный раствор перемешивали на магнитной мешалке в течение 5 –6 ч до полного растворения полимера, величина pH полученного растворасоставляла 3,0 – 3,5.Для приготовления растворов 0,5 мас.% гидроксиэтилцеллюлозы (C 6H10O5,Natrosol, Германия), поливинилпирролидона ((С6Н9NO)n, M=40000, Sigma-Aldrich),поливинилового спирта (M=25000, степень гидролизации 88%, Sigma-Aldrich)навески полимеров 0,025 г растворяли в 5 мл деионизированной воды высокойчистоты Milli-Q (Millipore).
Полученные растворы перемешивали на магнитноймешалке в течение 2 ч. до полного растворения полимера.3.2.8.Получениемногослойныхструктурдляпланарныхоптическихиндикаторных системВкачествеГКР-активныхматериаловнамибыливыбранынаноструктурированные серебряные покрытия, полученные методом термическогоразложения капель аэрозоля аммиачного комплекса серебра (I) на разогретые98стеклянные пластинки (280 – 300 °С) при химическом осаждении в течение 15 минут(раздел 3.2.5). Затем наносили 0,5 мас.% раствор полимера (раздел 3.2.7) объемом 10мкл на полученные наноструктурированные серебряные покрытия площадью 5х5мм2. Полученные подложки помещали в сушильный шкаф и выдерживали притемпературе 40 °С в течение 3 ч. Толщина полимерного слоя после высушиваниясоставила порядка 2,5 – 3 мкм. На полученные ГКР-активные материалы наносилипо 10 мкл раствора 5x10-3 М 2,3-дихлоро-5,6-дициано-1,4-бензохинона (ДДХ, 98%Sigma-Aldrich) в хлороформе (для определения ДБТ или алкилпроизводных ДБТ),либо 10 мкл раствора 5х10-4 М 7,7,8,8-тетрацианохинондиметана (ТЦНХ, 98% SigmaAldrich) в хлороформе.Дибензотиофен,диметилдибензотиофен,дибензотиофенсульфоксид,дибензотиофенсульфон растворяли в 5,0 мл изооктана с получением растворов сконцентрациями 1х10-4 – 1х10-6 М, а затем наносили на поверхность полимерногонанокомпозитного материала на основе НЧС (5х5 мм) непосредственно передизмерениями в количестве 10 мкл [216].Последовательность нанесения слоев активных элементов оптическихиндикаторных систем: (1) наноструктурированное серебряное покрытие наподложке, (2) полимерное покрытие, (3) π-акцепторное соединение (ДДХ, ТЦНХ),(4) аналит-маркеры нефтепродуктов (ДБТ, 4,6-ДМДБТ, ДБТО, ДБТО2).Для оптимизации способа приготовления образца активного элементаоптической индикаторной системы нами были рассмотрены различные вариантыполучения КПЗ на наноструктурированном серебряном покрытии, полученногохимическим способом (табл.
1).99Таблица 1. Способы нанесения КПЗ (ДБТ+ДДХ) на наноструктурированноесеребряное покрытие.123Последовательность нанесения КПЗ (ДБТ+ДДХ) на планарноенаноструктурированное серебряное покрытие, полученноетермическим разложением аммиачного комплекса серебра притемпературе 280 – 300 °С1. Серебряную подложку модифицировали 0,5 %-ым хитозаном2. На поверхность подложки наносили КПЗ, предварительно полученный врастворе1. На серебряную подложку наносили раствор ДДХ и высушивали2. На ту же поверхность наносили раствор ДБТ1. Серебряную подложку модифицировали 0,5 %-ым хитозаном2.
На поверхность подложки наносили раствор ДДХ и высушивали3. На ту же поверхность наносили раствор ДБТ3.3. Методы исследования материалов3.3.1. Аналитические методы и используемое оборудованиеИзображения образцов методом растровой электронной микроскопии (РЭМ)получали на микроскопе Carl Zeiss NVision 40 (Carl Zeiss, Германия) приускоряющем напряжении 0.5 – 10 кВ.Анализ электронной дифракции и детальное исследование микроструктурыпроводили методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) намикроскопе LEO 912 АВ Omega с катодом LaB6 с ускоряющим напряжением 100 кВ(Carl Zeiss, Германия). При съемке электронной дифракции длина камерысоставляла 265 мм.
Гистограммы распределения частиц по размерам получали путемизмерения среднего диаметра частиц по ПЭМ-изображениям, где объемстатистической выборки в каждом случае составлял n >200 частиц.Исследования планарных наноструктурированных покрытий проводилиметодом атомно-силовой микроскопии (АСМ) в полуконтактном режиме припомощи сканирующего зондового микроскопа NTEGRA Aura (НТ-МДТ, Россия) сиспользованием зондов NSC-15 (Mikromasch, Эстония) с резонансной частотой265 – 470 кГц, жесткостью – 40 Н/м и радиусом кривизны наконечника 20 нм.Размеры области с которой получали изображение составляли 50 х 50 мкм(разрешение 256 x 256 точек) со скоростью сканирования 25 мкм/с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
